1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 68, № 2, 2023

Кристаллография, 2023, T. 68, № 2, стр. 171-179

Ионная проводимость при комнатной температуре и термическая устойчивость хлорпроводящих твердых электролитов

Н. И. Сорокин 1, *

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 07.10.2022
После доработки 07.10.2022
Принята к публикации 27.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Поиск хлорпроводящих твердых электролитов с высокой ионной проводимостью σ293 K при комнатной температуре (293 K) основан на анализе температурных измерений электропроводности σ(T) индивидуальных и сложных соединений, твердых растворов, композитов и стекол. Сравнение хлоридов по термической стабильности базируется на основе анализа зависимостей σ(T) в циклических измерениях нагрев–охлаждение и физико-химических данных. Максимальные значения σ293 K обнаружены для твердых растворов ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ (3 × 10–5 См/см) и ${\text{S}}{{{\text{n}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ (1 × 10−4 См/см). Перспективными направлениями поиска хлор-ионных твердых электролитов для химических источников тока и сенсоров на хлор, функционирующих при комнатной температуре, являются кристаллохимический метод гетеровалентных замещений и реализация вакансионного механизма электропроводности в кристаллических структурах типа котуннита (cotunnite PbCl2) и флюорита (fluorite CaF2). Проанализированы параметры ионной проводимости котуннитовых и флюоритовых кристаллов хлоридов и фторидов.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Анионная проводимость σ293 K и термическая стабильность хлорпроводящих ТЭЛ

1.1. Хлориды MCl

1.2. Хлориды MCl2 со структурой флюорита

1.3. Хлориды MCl2 со структурой котуннита

1.4. Хлориды MRCl3 со структурой перовскита

1.5. Другие хлориды

1.6. Сравнение хлорпроводящих ТЭЛ по проводимости σ293 K

Заключение

ВВЕДЕНИЕ

Проводимые в настоящее время работы по созданию функционирующих при комнатной температуре твердотельных источников тока и химических сенсоров на основе твердых электролитов (ТЭЛ) с высокой анионной проводимостью являются высокотехнологичным направлением электрохимических исследований. По природе носителей заряда ТЭЛ разделяются на катионные (Li+, Na+, Ag+, Cu+, H+) и анионные (O2–, F–, Cl–, S2–) проводники. Химические сенсоры требуют униполярной проводимости ТЭЛ по соответствующему иону. Среди анионных проводников наиболее изученными являются кислород- и фторпроводящие ТЭЛ [1], которые находят широкое практическое применение. В первую очередь, это касается источников тока на основе кислородпроводящих ТЭЛ (топливные элементы) [1, 2] и фторпроводящих ТЭЛ (гальванические элементы, аккумуляторы) [3–7]. Хлорпроводящие ТЭЛ изучены в меньшей степени. Однако они необходимы для конструирования химических сенсоров на хлор [8] и на их основе создаются хлор-ионные источники тока [3, 9–13].

Низковольтные батареи и аккумуляторы, основу которых составляют гальванические ячейки типа M | ТЭЛ (F−, Cl−) | MXn (M – металлы, X = F, Cl), имеют высокие теоретические плотности вырабатываемой энергии (~200 Вт·ч/кг и ~1000 Вт ч/дм3 [6, 7]), превышающие аналогичные характеристики традиционных источников тока с литийпроводящими ТЭЛ.

Для миграции анионов Cl− необходимо наличие широких путей проводимости в кристаллических структурах, поскольку радиус аниона Cl− (rCl = 1.81 Å [14]) намного превышает радиус аниона F− (rF = 1.33 Å). По этой причине количество изученных хлоридов невелико. Пространственные затруднения при трансляционном движении анионов Cl− приводят к более низкой ионной проводимости хлоридов по сравнению с фторидами.

На основе физико-химического анализа систем MFm–RFn (M, R – металлы) выполнены систематические кондуктометрические исследования фторидных ТЭЛ [15–19]. В отличие от них исследования хлоридных ТЭЛ проводились в основном методом “проб и ошибок” и существенно в меньшей степени.

Электропроводность ТЭЛ зависит от технологической формы материала. Они могут быть синтезированы в виде моно- и поликристаллов, керамики, композитов и стекол. На данный момент ионная проводимость обнаружена у индивидуальных хлоридов (например, TlCl, SrCl2, LaCl3), сложных хлористых соединений (CsPbCl3, K2BaCl4, MSn2Cl5, KPbSn2Cl7), твердых растворов (${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$, ${\text{S}}{{{\text{n}}}_{{1 - x}}}{{{\text{Y}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 + x}}}$, ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{1 - x}}}{\text{C}}{{{\text{a}}}_{x}}{\text{OC}}{{{\text{l}}}_{{1 - x}}}$), композитных материалов (PbCl2 + Al2O3) и стекол (PbCl2–PbO–SiO2). Особо отметим обзор [20], в котором приводятся результаты по температурным измерениям электропроводности для большого количества хлоридных материалов. Эти зависимости σ(T) использовали для расчета “комнатной” ионной проводимости хлоридов.

Основная часть температурных измерений σ(T) хлоридов выполнена на керамических (поликристаллических) образцах, полученных методом твердофазного синтеза. Поликристаллическая порошковая форма ТЭЛ обладает рядом недостатков при изучении процессов ионного переноса [21]. В случае ее использования в кондуктометрических экспериментах необходимо добиваться приготовления высокоплотной керамики (с плотностью 90–95% и выше от рентгенографической [22, 23]), а также разделять вклады в общую электропроводность керамического образца от внутри- и межзеренной проводимостей.

Ионная проводимость на монокристаллических образцах, отвечающая электропроводности самого вещества, изучалась только для нескольких индивидуальных хлоридов MCl2 (M = Sr, Pb, Sn), поскольку для них разработана технология получения крупных кристаллов из расплава методом Бриджмена–Стокбаргера [20, 24–26].

Влияние гетеровалентных добавок MCl (M = = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Tl) на ионопроводящие свойства анион-дефицитных твердых растворов ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ и ${\text{S}}{{{\text{n}}}_{{1 - x}}}{{M}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ со структурой котуннита (тип PbCl2) изучено в [20]. Изоморфные гетеровалентные замещения катионов Sn2+ (Pb2+) на M+ с изменением числа атомов в элементарной ячейке приводят к разупорядочению анионной подрешетки и способствуют появлению высокой подвижности ионов Cl− в твердых растворах.

Для твердотельных химических сенсоров, функционирующих при комнатной температуре (293 K), необходимы ТЭЛ с анионной проводимостью σ293 K > 10−5 См/см, а для химических источников тока они должны обладать величиной проводимости на 2 порядка выше, σ293 K > 10−3 См/см [17]. Ионная проводимость неорганических хлоридов имеет термоактивированный характер: значения σ(T) увеличиваются с ростом температуры. В результате условия σ > 10−5 См/см (сенсоры) и σ > > 10−3 См/см (батареи) будут выполняться для хлоридных кристаллов при разных температурах.

Технический блок нагрева усложняет конструкции приборов, поэтому для практических применений требуются хлорпроводящие ТЭЛ, которые обладают высокими значениями σ293 K при комнатной температуре и являются химически устойчивыми в температурной области эксплуатации устройств на их основе. “Комнатная” электропроводность σ293 K катионных (Ag+, Cu+, Li+, Na+, H+) и фтор-ионных твердых электролитов обсуждалась в [16, 18, 27, 28]. Актуальность процедуры анализа изученных хлоридных материалов по величине σ293 K является необходимым этапом для поиска новых перспективных ТЭЛ с высокой хлор-ионной проводимостью и стабильными электрофизическими характеристиками для практических электрохимических применений.

Целью работы являются краткий обзор опубликованных данных по электропроводности хлоридных материалов, выбор на основании сравнительного анализа температурных кондуктометрических исследований лучших по проводимости σ293 K и термической стабильности хлорпроводящих ТЭЛ и обсуждение перспективных направлений их дальнейшего поиска.

1. АНИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ σ293 K И ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ХЛОРПРОВОДЯЩИХ ТЭЛ

1.1. Хлориды MCl

Ионная проводимость кристаллов MCl (M = = Na, K, Ag) со структурой поваренной соли (тип NaCl) невелика, и при комнатной температуре они являются диэлектриками [29]. Собственные термические дефекты в кристаллах NaCl (rNa = = 1.02 Å) и KCl (rK = 1.38 Å) образуются по механизму Шоттки (катионные $V_{M}^{'}$ и анионные $V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet }$ вакансии) [30], в кристаллах AgCl (rAg = 1.15 Å) они возникают по механизму Френкеля (катионные вакансии $V_{M}^{'}$ и междоузельные катионы $M_{i}^{ \bullet }$) [31]. Обозначения дефектов приводятся в символах Крегера–Винка [32]. Подвижность катионных вакансий $V_{M}^{'}$ выше, чем анионных $V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet }$, поэтому кристаллы MCl (M = Na, K), так же как и AgCl, являются катионными проводниками.

Вклад вакансий $V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet }$ в ионную проводимость простых хлоридов TlCl и CsCl [33, 34] с большими катионами (rTl = 1.50 Å, rCs = 1.67 Å) проявляется только незадолго до температуры плавления (Tfus = 703 и 919 K для TlCl и CsCl соответственно).

Таким образом, можно сделать вывод, что при комнатной температуре простые хлориды MCl являются диэлектриками. Значительную ионную (катионную) проводимость они приобретают только незадолго до плавления.

1.2. Хлориды MCl2 со структурой флюорита

Дихлорид стронция SrCl2 со структурой флюорита является одним из наиболее активно исследуемых хлоридов. Возможность выращивания из расплава методами направленной кристаллизации крупногабаритных монокристаллов позволила провести детальные исследования электрофизических свойств SrCl2 [24–26, 35–39]. Структура SrCl2 относится к кубической сингонии, поэтому в кристаллах этого соединения отсутствует анизотропия ионной проводимости. Дихлорид стронция обладает высокой по сравнению с другими хлоридами термической стабильностью вплоть до температуры плавления Tfus = 1147 K.

Представляет интерес сравнить свойства SrCl2 и SrF2, кристаллизующихся в структурном типе флюорита. В табл. 1 приведены структурные и термохимические параметры изоструктурных галогенидов SrCl2 и SrF2. Можно видеть, что параметры элементарной ячейки хлорида стронция значительно больше, а его температура плавления ниже, чем соответствующие характеристики фторида стронция. Геометрический (размерный) фактор оказывает сильное влияние на структурные и термохимические параметры кристаллов галогенидов.

Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки (a, b, c) и температура плавления (Tfus) для галогенидов MX2 (M = Sr, Pb, Sn; X = F, Cl) [40–45]

Кристалл Пр. гр. a, Å b, Å c, Å Tfus, K
SrCl2 $Fm\bar {3}m$ 6.9778     1147
SrF2 5.800     1737
β-PbF2 5.940     1098
PbCl2 Pnma 7.615 9.022 4.514 774
α-PbF2 6.4436 7.6479 3.8999 598 (α−β)
SnCl2 7.793 9.207 4.43 520

Изоструктурные кристаллы хлорида SrCl2 и фторидов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) являются высокотемпературными анионными проводниками с униполярным характером электропроводности. Значения проводимости σ > 10−3 См/см для SrCl2 достигаются при температурах T > 873 K.

Для всех хлоридных, фторидных и оксидных кристаллов со структурой флюорита характерен “размытый” фазовый переход в суперионное состояние за несколько сотен градусов до плавления. Для SrCl2 суперионный переход протекает в интервале 900−1100 K (Tfus = 1147 K), за температуру перехода Ttr ∼ 1000 K [39, 46] принята аномалия на термических и оптических (комбинационное рассеяние света) свойствах. Для сравнения значения характеристических температур во флюоритовом кристалле SrF2 значительно выше: Ttr ∼ 1473 K [47] и Tfus = 1737 K.

На участке температурной зависимости электропроводности SrCl2, отвечающем области суперионной проводимости (при T > Ttr), энтальпия активации электропереноса составляет 0.3−0.4 эВ [25, 26], величина σ при температуре плавления достигает уровня 1−2 См/см [25, 48]. В точке плавления проводимость SrCl2 изменяется лишь незначительно [49], что указывает на достижение предельных значений проводимости в кристаллическом состоянии.

Собственные термостимулированные дефекты в SrCl2 образуются в анионной подрешетке по механизму Френкеля [26, 37]:

${\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} \to {\text{Cl}}_{i}^{'} + V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet },$
где ${\text{Cl}}_{i}^{'}$ − междоузельные ионы хлора, $V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet }$ − вакансии хлора. Для реализации механизма дефектообразования Френкеля в ионных кристаллах (в данном случае дефектов ${\text{Cl}}_{i}^{'}$ и $V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet }$) необходима низкая плотность упаковки кристаллической решетки, которая является отличительной особенностью именно флюоритовой структуры.

Механизм ионного переноса в SrCl2 является прыжковым, в суперионном транспорте принимает участие небольшое количество (∼3% [50, 51]) анионных дефектов. Экспериментальные значения энтальпий образования френкелевских дефектов, миграции междоузельных дефектов ${\text{Cl}}_{i}^{'}$ и вакансий $V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet }$ в кристалле SrCl2 приведены в табл. 2. Для сравнения в табл. 2 даны энергетические характеристики процессов образования и миграции анионных дефектов для изоструктурного кристалла SrF2 с общим катионом Sr2+.

Таблица 2.  

Энтальпии образования дефектов (ΔHf), миграции анионных вакансий (ΔHvac) и междоузельных анионов (ΔHint) для галогенидов MX2 (M = Sr, Pb; X = F, Cl)

Кристалл Пр. гр. ΔHf, эВ ΔHvac, эВ ΔHint, эВ
SrCl2 $Fm\bar {3}m$ 1.6−1.8 [52] 0.34−0.46 [52]  
    1.92−2.02 [35] 0.27−0.42 [35] 0.76−1.04 [35]
    2.20 [24] 0.30 [24] 0.76 [24]
SrF2 $Fm\bar {3}m$ 2.02 [53]   0.95 [53]
    2.14 [54] 0.63 [54] 0.84 [54]
    2.37 ± 0.07 [55] 0.47 ± 0.03 [55] 0.97 ± 0.03 [55]
    2.38−2.39 [56] 0.52−0.58 [56] 0.75 [56]
    2.70 [57]   0.94 [57]
PbCl2 Pnma 1.55 [58] 0.33 [58]  
    2.4 [59] 0.32 [59]  
      0.3 [60]  
β-PbF2 $Fm\bar {3}m$ 0.88 [61] 0.20−0.39 [61] 0.53 [61]
    0.89 [62] 0.23 [62] 0.60 [62]
    0.89 [63] 0.23 [63] 0.50 [63]
    0.94 [64] 0.26 [64] 0.52 [64]
    1.02 ± 0.02 [65] 0.19 ± 0.01 [65] 0.52 ± 0.01 [65]
    1.04 [54] 0.22 [54] 0.54 [54]
    1.07 [66] 0.23 [66] 0.47−0.65 [66]
      0.18 [67] 0.62 [67]
         
α-PbF2 Pnma   0.38 [67] 0.50 [67]
SnCl2 Pnma 2.7 [68] 0.41 [68]  

Из табл. 2 следует, что для обоих кристаллов энтальпия активации подвижности решеточных анионов существенно ниже энтальпии междоузельных анионов: ΔHvac < ΔHint. Это подтверждает выполнение общего правила для кристаллов галогенидов: в них вакансионный механизм электропереноса более энергетически выгоден, чем междоузельный. Несмотря на разброс в значениях ΔHf, ΔHvac и ΔHint, можно сделать вывод, что величины энтальпий энергетических процессов в кристалле SrCl2 более низкие, чем в кристалле SrF2.

Теоретическая оценка собственной проводимости SrCl2, обусловленной френкелевскими дефектами, дает очень низкое значение σ293 K ∼ ∼ 10−21 См/см (экстраполяция) при комнатной температуре [37]. Измеряемая экспериментальная проводимость номинально “чистых” кристаллов SrCl2 при 293 K составляет 2 × 10−8 См/см [37] и имеет примесный характер (обусловлена неконтролируемыми примесями).

Известно, что структурный тип флюорита имеет высокую изоморфную емкость кристаллической решетки по отношению к гетеровалентным примесным катионам. Многочисленные нестехиометрические фазы (гетеровалентные твердые растворы) со структурой типа флюорита в оксидных, фторидных и оксофторидных системах характеризуются сильным примесно-индуцированным беспорядком и высокими характеристиками анионной проводимости. Перспективным направлением поиска хлорпроводящих ТЭЛ может стать исследование анион-дефицитных флюоритовых кристаллов ${\text{S}}{{{\text{r}}}_{{1 - x}}}{{M}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$, допированных однозарядными (щелочными) катионами M+, в которых реализуется вакансионный механизм электропроводности.

Флюоритовая структурная форма BaCl2 устойчива только при T > 1193 K (Tfus = 1233 K) [69]. Ниже 1193 K устойчива модификация с ромбической ячейкой (a = 7.823, b = 9.333 и c = 4.765 Å), однако ее проводимость σ293 K не превышает уровня 10−9 См/см [70].

Таким образом, при комнатной температуре индивидуальные хлориды MCl2 (M = Sr, Ba) со структурой флюорита обладают диэлектрическими свойствами и высокой изоморфной емкостью кристаллической решетки по отношению к гетеровалентным примесным ионам. Флюоритовые кристаллы ${\text{S}}{{{\text{r}}}_{{1 - x}}}{{M}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ с вакансионным механизмом электропроводности − перспективное направление поиска “комнатных” хлорпроводящих ТЭЛ.

1.3. Хлориды MCl2 со структурой котуннита

Дихлорид свинца является родоначальником структурного типа котуннита. Котуннитовые cоединения PbCl2 и SnCl2 были получены в виде монокристаллов из расплава методом Бриджмена–Стокбаргера [20]. Термическая стабильность котуннитовых кристаллов PbCl2 и SnCl2 значительно ниже флюоритового кристалла SrCl2 (табл. 1). Этот факт связан с сильной поляризующей способностью катионов Pb2+ и Sn2+ с неподеленной электронной парой по сравнению с щелочноземельным катионом Sr2+.

Кондуктометрические свойства кристаллов PbCl2 исследовались в [52, 54, 58, 71–74], а кристаллов SnCl2 – в [68]. В отличие от флюоритового (кубического) кристалла SrCl2 котуннитовые (ромбические) кристаллы MCl2 (M = Pb, Sn) обладают анизотропией ионной проводимости, что требует их кристаллографической ориентировки. Анионная проводимость σ⊥c кристаллов PbCl2 и SnCl2, измеренная перпендикулярно кристаллографической оси c, выше, чем проводимость σ||с вдоль оси с. Отношения проводимостей σ⊥c/σ||с при 500 K составляют σ⊥c/σ||с ∼ 40 и 10 для кристаллов PbCl2 и SnCl2 соответственно.

Энергетические характеристики образования и миграции анионных дефектов в котуннитовом кристалле PbCl2 и для сравнения в котуннитовой (α) и флюоритовой (β) формах PbF2 приведены в табл. 2. Можно видеть тенденцию: значения энтальпий энергетических процессов в котуннитовой структуре более высокие, чем во флюоритовой.

Собственные термостимулированные дефекты в PbCl2 образуются в анионной и катионной подрешетках по механизму Шоттки [20, 75]:

${\text{PbC}}{{{\text{l}}}_{2}} \to V_{{{\text{Pb}}}}^{{''}} + 2V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet },$
где $V_{{{\text{Pb}}}}^{{''}}$ и $V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet }$ − вакансии свинца и хлора соответственно. Ионный перенос в PbCl2 происходит по вакансионному механизму в пределах анионной подрешетки.

Одним из способов достижения высоких значений электропроводности σ анионпроводящих ТЭЛ являются контролируемые нарушения стехиометрии кристаллов. Увеличения анионной проводимости в котуннитовых матрицах MCl2 (M2+ = Pb2+, Sn2+) можно достичь путем изменения их химического состава и получения анион-дефицитных твердых растворов ${{M}_{{1 - x}}}{{R}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ (R+ − однозарядные катионы). Как уже отмечалось, вакансионный механизм ионного переноса в кристаллической решетке хлоридов (или фторидов) более предпочтителен. Образующиеся в результате изоморфных замещений структурные дефекты в твердых растворах ${{M}_{{1 - x}}}{{R}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ затрагивают катионную и анионную подрешетки. При замещениях матричных катионов M2+ на примесные катионы R+ возникают катионные дефекты $R_{M}^{'}$ и анионные вакансии $V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet }$, компенсирующие недостаток заряда R+ по отношению M2+:

$R{\text{Cl}}\;(M{\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}) \to R_{M}^{'} + V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet } + {\text{Cl}}_{{{\text{Cl}}}}^{ \times }.$

Для проведения синтеза твердых растворов ${{M}_{{1 - x}}}{{R}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ с высокой анионной проводимостью и оценки их термической стабильности важную информацию дают исследования фазовых диаграмм хлоридных систем. В системе PbCl2–KCl [76, 77] не было обнаружено области котуннитовых твердых растворов ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$. Однако исследование этой системы велось с шагом по составам 5−7.5 мол. % (Δx = 0.05−0.075), поэтому, возможно, область гомогенности твердого раствора ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ не превышает 5 мол. % KCl (x < < 0.05). Введение только 0.45 мол. % KCl в котуннитовую матрицу PbCl2 приводит к высокому значению проводимости σ293 K = 3 × 10−5 См/см [20].

В [13] предложена полностью твердотельная хлор-ионная батарея на остове твердого электролита Pb0.98K0.02Cl1.98 с анодом Pb и катодом BiCl3. Ее начальная разрядная емкость составила 187 мА ч/г (73% от теоретической емкости BiCl3).

Электропроводность котуннитовых твердых растворов Sn0.94M0.06Cl1.94, где M = Li, Na, K, Rb, Cs, Ag и Tl (состав x = 0.06 приводится по шихте, поэтому требует уточнения), изучена в [20]. Среди них максимальной проводимостью обладает состав Sn0.94K0.06Cl1.94: экстраполяция к 293 K дает значение σ293 K ≈ 1 × 10−4 См/см.

Другим способом увеличения ионной проводимости котуннитовой матрицы PbCl2 является введение в нее дисперсных оксидных добавок с целью получения композитных (гетерофазных) материалов (1 − x)PbCl2 + xMnOm, где M − металл. Этот технологический прием широко применялся в исследованиях катионпроводящих ТЭЛ [78]. Высокая ионная проводимость композитных электролитов обусловлена образованием в их объеме развитой сети межфазных границ, содержащих подвижные дефекты. Температурные измерения σ(T) композитов (1 − x)PbCl2 + xAl2O3 выполнены в [20] при концентрации диэлектрической оксидной добавки 0, 5, 15 и 25 мол. % Al2O3 и в [79] при 0, 10, 20 и 30 мол. % Al2O3. Максимальная проводимость σ = 3 × 10−5 См/см при 393 K [20] наблюдается у композита 95PbCl2 + 5Al2O3. С дальнейшим увеличением Al2O3 проводимость композитов (1 − x)PbCl2 + xAl2O3 падает на ∼2 порядка (при 373 K) [79].

Таким образом, максимальные значения σ293 K обнаружены для котуннитовых твердых растворов ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ (3 × 10−5 См/см) и ${\text{S}}{{{\text{n}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ (1 × 10−4 См/см). Контролируемые нарушения стехиометрии и введение дисперсных оксидных добавок – перспективные способы увеличения ионной проводимости котуннитовых материалов.

1.4. Хлориды MRCl3 со структурой перовскита

Обнаружена анионная проводимость у кристаллов MPbCl3 (M = Cs, Rb) [80–82], KMnCl3 [82] и CsSnCl3 [83, 84] со структурой перовскита. Для RbPbCl3 и CsSnCl3 полиморфные фазовые переходы в высокотемпературные перовскитовые модификации происходят при 583 и 380−400 K соответственно. Хлор-ионная проводимость в перовскитовых соединениях осуществляется по вакансионному механизму, энтальпия активации движения вакансий $V_{{{\text{Cl}}}}^{ \bullet }$ равна 0.15–0.55 эВ. Проводимость перовскитовых кристаллов CsPbCl3 и KMnCl3 составляет 10−6−10−5 См/см при 500 K [82]. При комнатной температуре проводимость моноклинной модификации CsSnCl3 равна 3 × × 10−9 См/см [83]. При фазовом переходе электропроводность этого соединения увеличивается от 10−6 до 10−3 См/см [84]. В [83] показано, что CsSnCl3 при охлаждении в вакууме или атмосфере сухого азота может сохранять перовскитовую модификацию с высокой ионной проводимостью 2 × 10−4 См/см при комнатной температуре.

Таким образом, соединения сложных хлоридов со структурой перовскита обладают невысокой термической стабильностью (наличие полиморфных фазовых переходов). “Закаленная” перовскитовая модификация CsSnCl3 сохраняет высокую ионную проводимость 2 × 10−4 См/см при комнатной температуре.

1.5. Другие хлориды

Исследовалась ионная электропроводность простого хлорида LaCl3 и сложных хлоридов K2BaCl4, MSn2Cl5 (M = Rb, Cs, Tl), KPbSn2Cl7 [20]. Однако их значения проводимости σ293 K не превышают уровня 10−5 См/см. Соединения сложных хлоридов обладают фазовыми переходами, что указывает на их низкую термическую стабильность.

Анионная проводимость редкоземельного оксохлорида ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{1 - x}}}{{M}_{x}}{\text{OC}}{{{\text{l}}}_{{1 - x}}}$ (M = Ca, Mg), устойчивого при нагреве до 1000°С, активно исследовалась в [8, 85–87]. Гетеровалентные замещения La3+ на Ca2+ с образованием вакансий хлора приводят к более высокой электропроводности оксохлорида. Величина проводимости La0.8Ca0.2OCl0.8 достигает 7 × 10−4 См/см при 973 K, число переноса по хлору равно tCl = 1, что позволило использовать этот оксохлорид в качестве функционального материала для высокотемпературных газовых сенсоров на хлор.

В [88, 89] проведены исследования электропроводности хлорпроводящих стекол системы PbCl2–PbO–SiO2. При концентрации выше 20 мол. % PbCl2 проводимость стекол определяется анионами Cl−. Полученные значения электропроводности низкие: при 373 K они равны 10−13−10−12 См/см по данным [88] и 2 × 10−8−4 × × 10−7 См/см по данным [89].

1.6. Сравнение хлорпроводящих ТЭЛ по проводимости σ293 K

На рис. 1 показаны наиболее проводящие по анионам Cl− ТЭЛ, расположенные на температурной шкале при их попадании на уровни проводимости σ = 10−5 и 10−3 См/см. Горизонтальные линии $\lg \sigma $ = –5 (химические сенсоры) и $\lg \sigma $ = –3 (химические источники тока) являются условными границами для практического применения ТЭЛ. Применение ТЭЛ с проводимостью ниже границы $\lg \sigma $ = –5 в устройствах ионики твердого тела считается нежелательным из-за их неудовлетворительных эксплуатационных характеристик. Граница $\lg \sigma $ = –3 соответствует уровню для “комнатных” хлор-ионных источников тока [17].

Рис. 1.

Расположение хлорпроводящих ТЭЛ на температурной шкале: 1 – SrCl2, 2 – K2BaCl4, 3 – PbCl2 (||c), 4 – TlCl, 5 – ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$, 6 – SnCl2 (⊥c) (σ = 10–3 См/см); 1 – LaCl3, 2 – SrCl23 – CdCl2, 4 – BaCl2, 5 – PbCl2 (||c), 6 – RSn2Cl5 (R = Tl, Rb, Cs), 7 – PbCl2 (⊥c), 8 – SnCl2 (||c), 9 – KPbSn2Cl7, 10 – SnCl2 (⊥c), 11 – ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ (σ = 10–5 См/см).

Номинально чистые кристаллы хлоридов свинца, олова и стронция имеют значения σ293 K ниже условного предела σ293 K = 10−5 См/см. Наибольший интерес представляют твердые растворы и композитные материалы на основе кристаллов со структурами флюорита и котуннита. Хлорпроводящих ТЭЛ со значениями проводимости σ293 K > 10−3 См/см не обнаружено.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анионную электропроводность большинства изученных хлоридов исследовали на поликристаллических (керамических) образцах. При использовании в кондуктометрических экспериментах поликристаллических образцов для получения “истинной” ионной проводимости вещества требуется разделять вклады в общую электропроводность внутри- и межзеренной проводимостей. Как правило, такая процедура не проводилась. Электрофизические свойства лишь небольшого числа простых хлоридов MCl2 (M = = Sr, Pb, Sn) изучены с использованием монокристаллов, для которых определяется ионная проводимость вещества.

Термическая стабильность флюоритового кристалла SrCl2 (Tfus = 1147 K) значительно выше стабильности котуннитовых кристаллов PbCl2 (Tfus = 774 K) и SnCl2 (Tfus = 520 K). Низкая термическая стабильность котуннитовых кристаллов связана с сильной поляризующей способностью катионов Pb2+ и Sn2+ с неподеленной электронной парой по сравнению со щелочноземельным катионом Sr2. Сложные хлориды RbPbCl3, CsSnCl3, K2BaCl4, MSn2Cl5 (M = Rb, Cs, Tl) и KPbSn2Cl7 с полиморфными фазовыми переходами обладают низкой термической стабильностью.

При поиске хлорпроводящих ТЭЛ с высокими значениями σ293 K успешно использовался кристаллохимический метод изоморфных гетеровалентных замещений. Гетеровалентный изоморфизм приводит к нарушениям стехиометрического состава и образованию твердых растворов с изменением числа атомов в элементарной ячейке при сохранении однофазности и типа структуры образцов.

Достигнутые значения σ293 K для котуннитовых твердых растворов ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ (0.45 мол. % KCl) и ${\text{S}}{{{\text{n}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ (6 мол. % KCl по шихте) превышают уровень проводимости 10−5 и 10−4 См/см соответственно. Кристаллы ${{M}_{{1 - x}}}{{R}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}$ (M = Pb, Sn; R – однозарядные катионы) являются удобными модельными средами для изучения связи хлор-ионного переноса с дефектной структурой ТЭЛ.

В настоящее время задача создания хлорпроводящих ТЭЛ со значениями проводимости σ293 K > > 10−3 См/см, необходимыми для работы хлор-ионных твердотельных источников тока в стандартных условиях (без нагрева), не решена. Наибольший интерес в качестве прототипов для поиска таких ТЭЛ представляют твердые растворы и композиты на основе котуннитовой (PbCl2, SnCl2) и флюоритовой (SrCl2) матриц.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 2. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2010. 1000 с.

  2. Hussain S., Yangping L. // Energy Transitions. 2020. V. 4. P. 1. https://doi.org/10.1007/s41825-020-00029-8

  3. Karkera G., Anji Reddy M., Fichtner M. // J. Power Sources. 2021. V. 481. P. 228877.

  4. Mohammad I., Witter R., Fichtner M., Anji Reddy M. // ACS Appl. Energy Mater. 2018. V. 1. P. 4766.

  5. Gschwind F., Rodrigues-Garcia G., Sandbeck J.S. et al. // J. Fluor. Chem. 2016. V. 182. P. 76.

  6. Anji Reddy M., Fichtner M. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 17059.

  7. Потанин А.А. // Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. 45. № 5–6. С. 58.

  8. Okamoto K., Imanaka N., Adachi G. // Solid State Ionics. 2002. V. 154–155. P. 577.

  9. Gao P., Reddy M.A., Mu X. et al. // Angew. Chem. 2016. V. 128. P. 4357.

  10. Gschwind F., Steinle D., Sandbeek D. et al. // ChemistryOpen. 2016. https://doi.org/10.1002/open.201600109

  11. Zhao X., Ren S., Bruns M., Fichtner M. // J. Power Sources. 2014. V. 245. P. 706. https://doi.org/10.1016/jpowsour.2013.07.001

  12. Liu J., Zhang J., Chen X. et al. // ChemElectroChem. 2022. https://doi.org/10.1002/celc.202200332

  13. Sakamoto R., Shirai N., Inoishi A., Okada S. // ChemElectroChem. 2021. V. 8. P. 4441.https://doi.org/10.1002/celc.202101017

  14. Shannon R.D. // Acta Cryst. A. 1976. V. 32. P. 751.

  15. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. // Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465.

  16. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 123.

  17. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 3. С. 431.

  18. Соболев Б.П., Сорокин Н.И., Кривандина Е.А., Жмурова З.И. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 4. С. 609.

  19. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 5. С. 870.

  20. Мурин И.В., Глумов О.В., Мельникова Н.А. // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 4. С. 438.

  21. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 2. С. 314.

  22. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000. 616 с.

  23. Сорокин Н.И., Ивановская Н.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 2. С. 286.

  24. Beniere M., Chemla M., Beniere F. // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40. P. 729.

  25. Carr V.M., Chadwick A.V., Saghafian R. // J. Phys. C. 1978. V. 11. P. L637.

  26. Hood G.M., Morrison J.A. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. P. 4796.

  27. Berardan D., Frangez S., Meena A.K., Dragoe N. // J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. P. 9536. https://doi.org/10.1039/c6ta03249d

  28. Takahashi T. // Mater. Sci. Eng. B. 1992. V. 13. P. 199.

  29. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 223 с.

  30. Yoon D.M., Lazarus D. // Phys. Rev. B. 1972. V. 5. № 10. P. 4935.

  31. Мурин А.Н., Мурин И.В., Сивков В.П. // ФТТ. 1973. Т. 15. № 1. P. 142.

  32. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 654 с.

  33. Samara G.A. // Phys. Rev. B. 1980. V. 22. № 12. P. 6476.

  34. Samara G.A. // Solid State Physica: advance research and applications / Eds. Ehrenreich H., Furnball D. Orlando, USA. 1984. P. 454.

  35. Chadwick A.V., Kirkwood F.G., Saghafian R. // J. Phys. (Paris) 1976. V. 37. P. C7-337.

  36. Chadwick A.V. // Solid State Ionics. 1983. V. 8. P. 209.

  37. Oberschmidt J., Lazarus D. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 2952.

  38. Schoonman J. // Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 121.

  39. Schroter W., Nolting J. // J. Phys. (Paris) 1980. V. 41. P. C6-20.

  40. Бучинская И.И., Федоров П.П. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 4. С. 404.

  41. Sobolev B.P., Seiranian K.B., Garashina L.S., Fedo-rov P.P. // J. Solid State Chem. 1979. V. 28. № 1. P. 51.

  42. Haines J., Leger J.M., Schulte O. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. № 13. P. 7551.

  43. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Fender B.E.F. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1984. V. 17. № 5. P. 797.

  44. Нозик Ю.З., Фыкин Л.Е., Мурадян Л.А. // Кристаллография. 1976. Т. 21. Вып. 1. С. 76.

  45. Van Berg J.M. // Acta Cryst. 1961. V. 14. P. 1002.

  46. Shand M., Hanson R.C., Dirrington C.E., O’Keeffe M. // Solid State Commun. 1976. V. 18. № 7. P. 769.

  47. Белослудов В.Р., Ефремова Р.И., Матизен Э.В. // ФТТ. 1974. Т. 16. № 5. С. 1311.

  48. Voronin B.M., Volkov S.V. // J. Phys. Chem. Solids 2001. V. 62. P. 1349.

  49. Derrington C.E., Lindner A., O’Keeffe M. // J. Solid State Chem. 1975. V. 15. P. 171.

  50. Hull S., Norberg S.T., Ahmed I. et al. // J. Solid State Chem. 2011. V. 184. P. 2925.

  51. Gillan M.J., Dixon M. // J. Phys. C. 1980. V. 13. P. 1901.

  52. Barsis E., Taylor A. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. P. 1154.

  53. Bollmann W. // Kristall Technik. 1980. B. 15. S. 197.

  54. Мурин И.В. // Дисс. … докт. хим. наук. ЛГУ. 1984.

  55. Kirkwood F.G. // Ph. D. Thesis. University of Kent. 1980.

  56. Ong S.H., Jacobs P.W. // J. Solid State Chem. 1980. V. 32. P. 193.

  57. Schoonman J., Hartog H.W. // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 9.

  58. Pansare A.K., Patankar A.V. // Pramana. 1974. V. 2. № 5. P. 282.

  59. Oberschmidt J., Lazarus D. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 5813.

  60. De Vries K.J., Van Santen J.H. // Physica. 1963. V. 29. P. 482.

  61. Kennedy J.H., Miles R.S. // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. P. 47.

  62. Bollmann W. // Phys. Status Solidi. A. 1973. V. 18. P. 313.

  63. Bonne R.W., Schoonman J. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 28.

  64. Samara G.A. // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40. P. 509.

  65. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. // Неорган. материалы. 1997. Т. 33. № 1. С. 5.

  66. Azimi A., Carr V.M., Chadwick A.W. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1984. V. 45. P. 23.

  67. Liang C.C., Joshi A.V. // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. P. 446.

  68. Kimura N., Niizeki Y. // Solid State Ionics. 1981. V. 3–4. P. 385.

  69. Derrington C.E., O’Keeffe M. // Solid State Commun. 1974. V. 15. P. 1175.

  70. Hiromichi A., Ayako Y., Eisuke S. et al. // Sens. Actuators B. 1997. V. 40. P. 7.

  71. Hoshino H., Yamazaki M., Nakamura Y., Shimoji M. // J. Phys. Soc. Jpn. 1969. V. 26. № 6. P. 1422.

  72. Plekhanov V.G. // Prog. Mater. Sci. 2004. V. 49. P. 787.

  73. Bonne R.W., Schoonman J. // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 89. P. 289.

  74. Bonne R.W., Schoonman J. // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 89. P. 301.

  75. Schoonman J. // J. Solid State Chem. 1972. V. 4. P. 466.

  76. Gabrial A., Pelton A.D. // Can. J. Chem. 1985. V. 63. P. 3276.

  77. Угай Я.А., Шатилло В.А. // Журн. физ. химии. 1949. Т. 23. С. 744.

  78. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. 258 с.

  79. Kumar A., Shahi K. // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. P. 4407.

  80. Busmundrud O., Feder J. // Solid State Commun. 1971. V. 9. P. 1575.

  81. Nizeki Y. // Solid State Ionics. 1993. V. 66. P. 49.

  82. Mizusaki J., Agai K., Fueki K. // Solid State Ionics. 1983. V. 11. P. 203.

  83. Мельникова Н.А., Глумов О.В., Глумов А.В., Мурин И.В. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 4. С. 598.

  84. Yamado K., Kuranaga Y., Veda K. et al. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. V. 71. P. 127. https://doi.org/10.1246/bcsj.71.127

  85. Shitara K., Kuwabara A., Hibino K. et al. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 151. https://doi.org/10.1039/D0DT02502

  86. Nunotani N., Misran M.R.I.B., Inada M. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2020. V. 103. P. 297. https://doi.org/10.1111/jace.16727

  87. Imanaka N., Okamoto K., Adachi G. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 3890.

  88. Sokolov I.A., Murin I.V., Wimhofer H.D., Pronkin A.A. // Glass Phys. Chem. 2000. V. 26. № 2. P. 148.

  89. Aono H., Sugimoto E., Sadaoko Y. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1998. V. 106. № 7. P. 645.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал