Нефтехимия, 2019, T. 59, № 1, стр. 83-90

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы Re/ZSM-5 и Mo/ZSM-5 готовили методом твердофазного синтеза путем сухого механического смешения H-формы цеолита ZSM-5 (мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ = 40) и наноразмерных порошков Мо и Re в шаровой вибромельнице КМ-1 в течение 2 ч. Нанопорошки Мо и Re были получены методом электрического взрыва соответствующих проводников в среде аргона. Средний размер частиц Мо составляет 70 нм, а частиц Re – 150 нм. Затем полученную смесь прокаливали при температуре 540°С в течение 4 ч. Содержание Мо в цеолите составляло 4.0 мас. %, а содержание Re – 5.0 мас. %. Катализаторы Re-Мо/ZSM-5 готовили добавлением нанопорошка Re к образцу 4.0% Mo/ZSM-5 с дальнейшим перемешиванием полученной смеси в вибромельнице в течение 2 ч. Содержание рения в катализаторе Re-Mo/ZSM-5 варьировали от 0.1 до 5.0 мас. %.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре DISCOVER D8 (Bruker), используя монохромное CuK_α-излучение и Lynx-Eye-детектор. Сканирование проводили в диапазоне углов 2θ = 5°–88°, шаг 0.02 град, накопление в точке – 3 с.

Удельную поверхность катализаторов измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе Micromeritics ASAP 2020 (США). Расчет удельной поверхности исследуемого образца проводился с использованием многоточечного метода БЭТ.

Кислотные характеристики образцов исследовали методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака, который позволяет определить распределение кислотных центров по силе и их концентрацию. Концентрацию кислотных центров в них определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора.

Структура катализаторов Re/ZSM-5 и Re-Mo/ZSM-5 исследована методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) с использованием сканирующей моды в режиме Z-контраста (HAADF-STEM) [7]. Исследования выполнялись на электронном микроскопе атомного разрешения JEM-2200FS.

Процесс неокислительной конверсии метана проводили на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении и температуре 750°С. Образец катализатора с размером частиц 0.5–1.0 мм помещали в трубчатый кварцевый реактор диаметром 12 мм, объем загружаемого в реактор катализатора составлял 1 см³. Перед началом реакции катализатор нагревали в токе гелия до 750°С, выдерживали при этой температуре в течение 10 мин, после чего прекращали подачу гелия и начинали подавать метан (степень чистоты 99.99 об. %) с объемной скоростью 1000 ч^–1. Продукты реакции через каждые 40 мин работы катализатора анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа “Хроматэк-Кристалл 5000.2”. Для оценки каталитической активности образцов определяли степень превращения метана и выход образующихся продуктов реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены порошковые дифрактограммы цеолита ZSM-5, нанопорошка Re и образцов катализаторов 5.0%Re/ZSM-5 до и после проведения процесса неокислительной конверсии метана. Видно, что для обоих образцов катализатора 5.0% Re/ZSM-5 наблюдаются пики при 37.613, 40.454, 42.895, 56.394, 67.819, 75.259, 81.997, 83.659 град, характерные для металлического Re (PDF 01-089-2935), при этом присутствие фаз оксидов рения в катализаторе не наблюдается.

Рис. 1.

Порошковые дифрактограммы образцов: 1 – ZSM-5; 2 – НРП Re; 3 – 5.0% Re/ZSM-5 (до реакции); 4 – 5.0% Re/ZSM-5 (после реакции).

Результаты исследования активности катализаторов 4.0% Мо/ZSM-5 и 5.0% Re/ZSM-5, а также образцов Re–4.0% Мо/ZSM-5 с различным содержанием рения в реакции дегидроароматизации метана представлены на рис. 2. Видно, что по активности катализатор 5.0% Re/ZSM-5 значительно уступает образцу 4.0% Мо/ZSM-5. Максимальная степень превращения метана на катализаторах 5.0% Re/ZSM-5 и 4.0% Мо/ZSM-5 за 20 мин реакции составляет 3.6 и 13.5% соответственно. С ростом продолжительности процесса наблюдается снижение конверсии метана на обоих катализаторах.

Рис. 2.

Изменение конверсии метана на катализаторах Re−4.0% Mo/ZSM-5, содержащих различное количество рения, мас. %: 1 – 0; 2 – 0.1; 3 – 0.5; 4 – 0.7; 5 – 1.0; 6 – 2.0, и на катализаторе 5.0% Re/ZSM-5 (7), со временем их работы.

С увеличением содержания НРП Re в катализаторе 4.0% Мо/ZSM-5 от 0.1 до 0.5% наблюдается повышение его активности в процессе превращения метана. Так, конверсия метана за 20 мин реакции на катализаторе 0.5% Re–4.0% МоZSM-5 достигает 14.8% по сравнению с катализатором 4.0% МоZSM-5, на котором она составляла 13.5%. Дальнейшее увеличение концентрации Re в катализаторе 4.0% Мо/ZSM-5 приводит к снижению его активности в конверсии метана. Степень превращения метана на катализаторе 2.0% Re–4.0% Мо/ZSM-5 за первые 20 мин реакции составляет 11.9%. Для всех исследуемых Re–Мо/ZSM-катализаторов наблюдается снижение конверсии метана с ростом продолжительности процесса.

Анализ состава образующихся газообразных продуктов превращения метана, полученных на Re–Mo-содержащих цеолитах, показал, что в ходе реакции суммарный выход этана и этилена постепенно повышается, а затем после 180–260 мин процесса начинает снижаться в результате зауглероживания активных центров катализаторов (рис. 3а). Максимальное количество этана и этилена образуется на катализаторе 2.0% Re–4.0% Mo/ZSM-5 и составляет 1.2%. Однако после 220 мин реакции суммарный выход этана и этилена резко снижается, а уже после 300 мин работы этого катализатора он становится ниже, чем на других образцах. Наименьшее количество этана и этилена образуется на катализаторе 5.0% –Re/ZSM-5, которое не превышает 0.6%.

Рис. 3.

Суммарный выход этана и этилена (а), бензола (б) и нафталина (в), образующихся на образцах Re−4.0% Mo/ZSM-5 с различным содержанием Re: 1 – 0%; 2 – 0.5%; 3 – 2.0%, и на катализаторе 5.0% Re/ZSM-5 (4) со временем их работы.

Анализ жидких продуктов конверсии метана показал, что в их составе содержатся, преимущественно, бензол и нафталин (рис. 3б, в). Наибольшее количество бензола (7.5%) образуется на катализаторе Mo/ZSM-5, содержащем 0.5% Re, в первые 20 мин реакции (рис. 3б). На образце 1.0% Re–4.0% Mo/ZSM-5 наблюдается снижение выхода бензола по сравнению с катализатором 4.0% Mo/ZSM-5. Наименьшее количество бензола (1.8%) за 20 мин реакции образуется на катализаторе 5.0% Re/ZSM-5. В ходе протекания процесса дегидроароматизации метана выход бензола снижается на всех катализаторах.

Добавка 0.5% рения к катализатору 4.0% Mo/ZSM-5 приводит к увеличению выхода нафталина на 0.4%, а после 100 мин реакции происходит резкое снижение выхода нафталина на обоих катализаторах (рис. 3в). На других образцах образуется существенно меньше нафталина как вначале процесса, так и в ходе его протекания.

Таким образом, дополнительное введение Re в Mo-содержащий цеолит не приводит к изменению качественного состава жидких продуктов превращения метана, а увеличивает их выход. Наибольшей активностью и стабильностью в процессе неокислительной конверсии метана характеризуется катализатор 0.5% Re–4.0% Mo/ZSM-5. Увеличение активности катализатора обусловлено уникальными свойствами рения, выполняющего как дегидрирующую, так и гидрирующую функцию, что приводит к снижению скорости образования кокса [8]. Кроме этого, рений, благодаря высокой температуре плавления, не подвергается рекристаллизации в процессе катализа [9].

Поскольку катализаторы неокислительной конверсии метана имеют бифункциональную природу действия [10–12], обусловленную участием как металлических активных центров, так и бренстедовских кислотных центров самого цеолита, представляло интерес исследовать кислотные свойства цеолита ZSM-5 и его модифицированных молибденом и рением форм.

Результаты исследования кислотных свойств катализаторов представлены в табл. 1. Видно, что наибольшей концентрацией сильных кислотных центров характеризуется цеолит ZSM-5. Добавка к нему нанопорошка Мо приводит к снижению силы и концентрации его кислотных центров: суммарное количество кислотных центров уменьшается с 996 до 928 мкмоль/г, а концентрация сильных кислотных центров – с 286 до 234 мкмоль/г. Наблюдаемые изменения кислотных свойств катализатора Мо/ZSM-5 связаны с тем, что при его прокаливании на воздухе при 540°C соединения молибдена частично локализуются на внешней поверхности цеолита, а часть мигрирует в каналы цеолита, где взаимодействует с кислотными центрами [13]. При высоких температурах прокаливания может происходить деалюминирование цеолитной матрицы с образованием молибдата алюминия – Al₂(MoO₄)₃, что приводит к разрушению кристаллической решетки цеолита [14]. Таким образом, в процессе приготовления катализатора происходит изменение состояния как молибдена, так и самой цеолитной матрицы. Причем характер изменения кислотных свойств цеолита при введении рения и молибдена различен.

Для катализатора 5.0% Re/ZSM-5 наблюдается снижение концентрации низкотемпературных кислотных центров, расположенных, преимущественно, на внешней поверхности цеолита, тогда как содержание высокотемпературных кислотных центров, расположенных в каналах цеолита, не изменяется. Это связано с тем, что при высоких температурах прокаливания катализатора наблюдается агрегация наночастиц рения в крупные образования, которые блокируют каналы цеолита. При этом миграция рения в каналы цеолита и его взаимодействие с сильными кислотными центрами не происходит [15]. Добавление рения к катализатору 4.0% Мо/ZSM-5 приводит к снижению концентрации его кислотных центров. С увеличением содержания Re в катализаторе от 0.5 до 2.0% концентрация сильных кислотных центров уменьшается от 214 до 170 мкмоль/г, при этом концентрация слабых кислотных центров также заметно снижается. Следует отметить, что Re−Mo/ZSM-5-катализаторы после добавления НРП Re к Mo/ZSM-5 и перемешивания в вибромельнице не прокаливались перед исследованием методом ТПД аммиака. Наблюдаемое снижение кислотности катализатора, вероятно, связано с блокировкой активных центров рением как в каналах цеолита, так и на его поверхности в процессе приготовления катализатора. В случае прокаливания Re/ZSM-5-катализатора образуются крупные частицы оксида рения, которые не проникают в каналы цеолита и концентрация сильных кислотных центров не изменяется [15].

Результаты исследования удельной поверхности катализаторов Re/ZSM-5 и Re–Mo/ZSM-5 показали, что все образцы обладают высокой удельной поверхностью, которая увеличивается с ростом содержания Re в катализаторе (табл. 1). Так, увеличение концентрации Re от 0.5 до 2.0% в катализаторе Re−Mo/ZSM-5 приводит к повышению удельной поверхности от 330 до 358 м²/г.

Электронно-микроскопические исследования показали, что катализатор 5.0% Re/ZSM-5 содержит незначительное количество частиц Re с размерами до 10 нм, а преобладающим состоянием рения являются агрегированные кластеры частиц с размерами частиц около 2 нм и размерами кластеров 10−30 нм. Наряду с агрегатами присутствуют индивидуальные Re-кластеры с размерами около 2 нм (рис. 4, отмечен стрелкой “1”). Часть кластеров имеет вид вискосов “2” с анизотропией формы: I × d = (2–3) × (5–100) нм. Наблюдается упорядочение кластеров “3” с периодичностью расположения 2.5 нм, а иногда периодичность составляет ≈4.5 нм “4”. В некоторых случаях наблюдаются разветвленные вискосы “5”. Можно предположить, что индивидуальные кластеры и вискосы локализованы в каналах цеолита, причем происходит их растекание, но не более чем на два соседних канала цеолита.

Рис. 4.

STEM-HAADF-изображение катализатора 5.0% Re/ZSM-5 до реакции.

В катализаторе 5.0% Re/ZSM-5, проработавшем в реакции неокислительной конверсии метана в течение 380 мин, присутствуют частицы Re разного размера и морфологии (рис. 5). Видно, что Re выходит на поверхность и агломерирует в крупные поверхностные частицы.

Рис. 5.

STEM-HAADF-изображение катализатора 5.0% Re/ZSM-5, обработанного метаном в течение 380 мин: (а) частицы Re; (б) углеродные отложения на поверхности цеолита; (в) частица Re с углеродными отложениями; (г)  частицы Re в каналах цеолита.

На рис. 5а показаны частицы Re с размерами 15–20 нм. На поверхности цеолита присутствует углеродный слой со структурой графита и толщиной ≈ 2 нм (рис. 5б). На HRTEM-снимке отдельной крупной частицы Re (размер ≈ 20 нм) на цеолите видно, что поверхность Re закрыта углеродным слоем со структурой графита (d₀₀₂=0.35 нм) и толщиной ≈ 2 нм (рис. 5в). Межплоскостное расстояние для частиц Re после FFT-фильтрации составляет d₁₀₁=0.21 нм. В каналах цеолита присутствуют Re-кластеры с размером ≈1 нм (рис. 5г).

Проведенные исследования показали отсутствие фазы карбида рения в катализаторе 5.0% Re/ZSM-5 после реакции дегидроароматизации метана, тогда как фаза карбида молибдена всегда присутствует в Mo/ZSM-5 катализаторах после обработки метаном. Отсутствие фазы карбида рения в катализаторе Re/ZSM-5 после реакции также показано в работе [8]. По-видимому, отсутствием фазы карбида рения в катализаторе 5.0% Re/ZSM-5 объясняется его низкая активность по сравнению с активностью катализатора Mo/ZSM-5.

На поверхности цеолита в катализаторе 0.5% Re–4.0% Mo/ZSM-5, проработавшем в процессе конверсии метана 380 мин, наблюдаются крупные частицы молибдена, природа которых была подробно изучена методами HRTEM и ЭПР в работе [16] (рис. 6а). Катализатор содержит больше всего Mo−Re кластеров с размерами менее 1 нм, локализованныx в каналах и полостях цеолита (рис. 6б). При агрегировании этих кластеров образуются более крупные частицы (2–5 нм), расположенные во внутренних крупных полостях и на внешней поверхности цеолита.

Рис. 6.

STEM-HAADF-изображение катализатора 0.5% Re–4.0% Mo/ZSM-5, обработанного метаном в течение 380 мин: (а) крупные частицы Мо; (б) Мо–Re-кластеры.

В отличие от катализатора, содержащего 0.5% Re, на образце 1.0% Re–4.0% Mo/ZSM-5 после реакции помимо частиц Мо на поверхности цеолита наблюдаются мелкие и крупные частицы Re вытянутой формы: I × d = (20–30) × (1–2) нм (рис. 7а). Кроме того, наблюдаются Mo–Re-кластеры и наночастицы, локализованные в каналах и полостях цеолита (рис. 7б).

Рис. 7.

STEM-HAADF-изображение катализатора 1.0% Re–4.0% Mo/ZSM-5, обработанного метаном в течение 340 мин: (а) частицы Re;(б) Mo–Re-кластеры.

Таким образом, эленктронно-микроскопические исследования показали, что Re–Mo/ZSM-5 катализаторы характеризуются наличием большого количества Mo–Re-кластеров с размерами от <1 до 2–5 нм, локализованных как в каналах цеолита, так и на внешней поверхности. Увеличение концентрации Re до 1.0% приводит к формированию мелких и крупных частиц Re вытянутой формы. Образование частиц рения и Mo–Re-кластеров в катализаторе приводит к увеличению его активности и стабильности в процессе неокислительной конверсии метана [8]. Более низкая активность катализатора 5.0% Re/ZSM-5 по сравнению с образцом 4.0% Mo/ZSM-5 связана с отсутствием в нем фазы карбида рения в условиях протекания реакции дегидроароматизации метана.

Таким образом, модифицирование катализатора Mo/ZSM-5 рением повышает его активность и продолжительность времени стабильной работы в процессе превращения метана в ароматические соединения. Наибольшей активностью и стабильностью характеризуется катализатор 0.5% Re–4.0% Mo/ZSM-5. Увеличение активности катализатора обусловлено образованием частиц Re и Mo–Re-кластеров, которые являются активными в данном процессе.

Работа выполнена в рамках проекта № V.46.2.1 Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук.