Нефтехимия, 2019, T. 59, № 2, стр. 129-135
Закономерности распределения основных структурно-групповых параметров состава нефтей лено-тунгусского нефтегазоносного бассейна по данным ЯМР 1Н
М. Б. Смирнов 1, *, Н. А. Ванюкова 1
1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Москва, Россия
* E-mail: m1952s@yandex.ru
Поступила в редакцию 22.07.2017
После доработки 15.10.2018
Принята к публикации 18.06.2018
Аннотация
Получено распределение измеряемых методом ЯМР 1Н характеристик структурно-группового состава нефтей Лено-Тунгусского бассейна. Показано, что одни распределения достаточно близки к нормальному, другие же сильно от него отличаются и асимметричны. Нефти бассейна отличаются от нефтей Волго-Урала и Западной Сибири существенно меньшим содержанием ароматических соединений и бóльшим – радиогенных непредельных углеводородов. Средняя степень замещения ароматики в них выше, чем в нефтях Западной Сибири, максимум распределения по характеризующему эту величину параметру попадает в область между двумя максимумами распределения для нефтей Волго-Урала. Отношение Нар,2+/Нар,1 распределено примерно так же, как в нефтях Волго-Урала и Западной Сибири. Установлена достоверная разница в составе нефтей Байкитской антеклизы и Непско-Ботуобинской антеклизы.
Один из основных вопросов, возникающих при постановке любой работы в области геохимии нефти и нефтепереработки (см., например, [1–9]) – можно ли считать используемые образцы типичными (для рассматриваемого бассейна, какой-то его части или нефтей в целом) при, как правило, небольшом их общем числе. Для разработки же систем классификации нефтей необходимо убедиться, что в выборке представлены разнообразные по составу пробы, включая крайние варианты. Решение этой задачи, во-первых, требует простого, дешевого и быстрого метода анализа, позволяющего охарактеризовать состав нефтей в целом. Во-вторых, нужны массовые полученные этим методом данные о составе соответствующей совокупности нефтей (например, изучаемого бассейна). На сегодня одним из наиболее перспективных для этого методов представляется ЯМР в варианте, описанном в [10, 11]. Он позволяет работать непосредственно в сырыми нефтями (без какого бы то ни было разделения) и требует около 1 ч общего времени регистрации спектров, если не определять малые концентрации непредельных соединений. Время обработки спектров при характеристике общей ароматичности нефти, средней степени замещения ароматики, соотношения между моно- и би-+полициклической ароматикой, доле н-алкильных структур и некоторых других моментов (измеряется 11 параметров состава) также не более 1 ч [10, 11]. За счет умеренного увеличения времени обработки можно получить дополнительный набор данных о составе изоалкильных и моноциклических структур, наибольший объем которых примерно соответствует приведенному в [12]. Минимизировать затраты (время регистрации ~ 5 мин, обработки – 20 мин) можно, ограничившись данными ЯМР 1Н с сокращенным числом сканирований. При этом теряются основные сведения о насыщенных структурах и увеличивается до ~0.3 мас. % предел обнаружения непредельных, что для многих случаев допустимо. Следует отметить, что активно продвигаемое в настоящее время направление работ, получившее название “петролеомика” (см., например, [13–16]), мало что дает для решения основных задач в области геохимии нефти.
Лено-Тунгусский НГБ выделяется среди прочих бассейнов России наибольшим возрастом продуктивных отложений (рифей – нижний кембрий) [17]. Полученные ранее методом ЯМР 1Н данные о составе нефтей этого бассейна недостаточны для решения сформулированной выше задачи [18]. Поэтому в настоящей работе проведен анализ достаточного числа представительных для бассейна проб нефтей и выполнена необходимая статистическая обработка опытных данных.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Часть проанализированных образцов составляли пробы нефтей из коллекции ИНХС РАН, отобранные в 1960–80-х гг.; другие отбирали существенно позднее. Исходя из принятой методики пробоподготовки [10] при структурно-групповом анализе об объектах изучения следует говорить как о суммарных фракциях С8+ или С9+. Целесообразность такого ограничения обоснована в [10].
Спектры ПМР растворов нефтей в CDCl3 (400 МГц) с концентрацией 250–350 мг/мл регистрировали при 313 К на спектрометре DRX-400 (“Bruker”, ФРГ) с пятимиллиметровым датчиком без вращения образца. Режимы регистрации: время сбора данных – 4 с, релаксационная задержка – 3 с, длительность импульса – 55°; 128–256 сканирований. Поправочные коэффициенты для всех аналитических групп сигналов, учитывающие их насыщение, измерены с погрешностью ±1% сопоставлением интегральных интенсивностей сигналов в спектрах, полученных без насыщения (релаксационная задержка – 20 с, длительность импульса – 70°) и с насыщением (12 образцов, для каждого – по 3 спектра в каждом режиме). Поправочные коэффициенты определены отдельно для газоконденсатов и легких нефтей, “обычных” нефтей и нефтей с существенным уширением сигналов в спектрах ПМР. Поскольку величины химических сдвигов (ХС) при измерении от стандарта – тетраметилсилана сильно зависят от концентрации фракции в растворе, ее состава и температуры регистрации, отсчет ХС проводили от самого интенсивного сигнала, отвечающего резонансу СН2-групп в середине алкильных цепей, приняв для него δ = 1.280 м.д.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучено 99 образцов нефтей 37-ми месторождений, разведочных площадей и лицензионных участков (табл. 1), перекрывающих всю площадь бассейна. Представлены пробы из всех продуктивных комплексов: рифейского, вендского, нижнекембрийского, и из основных крупнейших тектонических структур (Байкитской антеклизы, Непско-Ботуобинской антеклизы, Катангской седловины) [17]. Диапазон глубин – 1000–3600 м.
Таблица 1.
№ п.п. | Месторождение, пл., ЛО | Число проб | Интервал глубин, м | Возраст1 | Горизонты2 | Тектоническая структура3 |
---|---|---|---|---|---|---|
1 | Алинское | 1 | 1468–492 | НБА | ||
2 | Аянское | 2 | 2652–2663 | V | НБА | |
3 | Ванаварское | 2 | 3104–3612 | V | КС | |
4 | Верхне-Вилючанское | 4 | 1675–2301 | V | Юряхский (1) | НБА |
5 | Верхне-Чонское | 7 | 1550–1702 | V, Cm1 | Чонский (1), пл. ВЧ-2 (1), осинский (1) | НБА |
6 | Вилюйско-Джербинское | 1 | 1470–1483 | НБА | ||
7 | Даниловская пл. | 4 | 1170–1500 | V, Cm1 | Усть-кутский (1), осинский (1), бельская св. (1) | НБА |
8 | Джелиндуконское | 1 | 2587–2638 | КС | ||
9 | Дулисьминское | 5 | 2250–2650 | V | Ярактинский (1), мотская св. (1) | НБА |
10 | Иреляхское | 1 | 2022 | НБА | ||
11 | Камовская пл. | 1 | 2326–2334 | БА | ||
12 | Криволукское | 2 | 2525–2594 | V | Парфеновский (2) | НБА |
13 | Куюмбинское | 12 | 2220–2632 | R, V | БА | |
14 | Мало-Куюмбинское | 1 | 2404–2451 | БА | ||
15 | Марковская пл. | 8 | 1464–2779 | V, Cm1 | Парфеновский (2), осинский (4), мотская св. (1) | НБА |
16 | Маччобийское | 1 | 2117–2121 | V | НБА | |
17 | Междуреченское | 1 | 2528–2531 | V | НБА | |
18 | Мирненская пл. | 2 | 1843–2131 | V, Cm1 | Мархининская св. (1) | НБА |
19 | Могдинский ЛУ | 1 | НБА; | |||
20 | Оморинская пл. | 2 | 2494–2593 | V | Оскобинская св. (1), пл. БIII + БIV (1) | БА |
21 | Оморинское | 1 | 2950 | Cm1 | Олекминская св. (1) | БА |
22 | Платоновская пл. | 2 | 2378–2486 | V | Катангсая св. (1), оскобинская св. (1) | НБА |
23 | Преображенская пл. | 2 | V | Верх.-мотская св. (1), усть-кутский (1) | НБА | |
24 | Салаирская пл. | 3 | 2309–2476 | R, V | ||
25 | Санарский ЛУ | 1 | НБА | |||
26 | Сев.-Марковская пл. | 1 | 2610 | НБА | ||
27 | Собинская пл. | 3 | 2647–2916 | V | Ванаварская св. (2) | КС |
28 | Собинское | 2 | 2603–2665 | КС | ||
29 | Среднеботуобинское | 4 | 1462–1957 | V, Cm1 | Ботуобинский (2), осинский (1) | НБА |
30 | Сухотунгусское | 1 | 1354–1355 | ТП | ||
31 | Талаканское | 1 | 1505–1545 | НБА | ||
32 | Тас-Юряхское | 1 | 1991–1993 | V | Ботуобинский | НБА |
33 | Терско-Камовское | 5 | 2307–2587 | БА | ||
34 | Хотого-Мурбайское | 1 | 2020–2026 | НБА | ||
35 | Центр.-Талаканское | 1 | 1044–1077 | Cm1 | Осинский | НБА |
36 | Южно-Татейское | 1 | 1993–2002 | НБА | ||
37 | Юрубчено-Тохомское | 3 | 2291–2474 | R, V | Оскобинская св. (1) | БА |
38 | Юрубченское | 1 | 2370–2376 | R | БА | |
39 | Ярактинское | 6 | 2503–2730 | V, Cm1 | Ярактинский (4), мотская св. (1) | НБА |
Для всех образцов измерены следующие структурно-групповые параметры (в процентах от общего водорода образца (Ноб), Ндв – ×100):
– Hγ – доля водорода СН3-групп, удаленных не менее чем на три С–С-связи от ароматических колец, карбонильных групп или гетероатомов;
– Hβ – доля водорода групп –СН2– и –СН<, β- и более далеких по отношению к тем же структурным единицам;
– Hα – доля водорода групп СН3–, –СН2– и –СН< в α-положении к ним же;
– Нар – доля водорода в ароматических циклах с разбиением на два диапазона:
– Нар,1 – водород преимущественно в моноциклоароматических структурах,
– Нар,2+ – водород преимущественно в би-+полициклоароматических структурах;
– Ндв – доля водорода в изолированных двойных связях.
Кроме того, рассчитаны величины Нар,2+/Нар,1 и Hα/Нар [4].
В выборку добавлены данные о величинах Нар, Hα, Hβ, Hγ 11 проб (№№ 2, 7, 8, 16, 17, 19, 20, 24, 28, 29, 33 из опубликованной в [18] таблицы). В итоге для этих параметров и Hα/Нар в выборке – 110 проб, для остальных – 99.
Для всех параметров вычислены средние характеристики распределений: среднее, медиана, среднеквадратичное отклонение (СКО) (табл. 2). Рассчитаны значения простейших критериев, позволяющих отличать распределения от нормального: отношение среднего значения модуля отклонения от среднего к СКО, коэффициенты эксцентриситета и эксцесса [19, 20]. Критические значения этих характеристик распределения, при достижении которых со статистической значимостью >0.99 и >0.95 следует отвергнуть гипотезу о том, что распределение нормальное, приведены в табл. 3. Из сравнения величин, приведенных в табл. 2 и 3, следует, что гипотезе о нормальности не противоречит только распределение параметра Нар,2+/Нар,1. Относительно невелико отклонение от нормального распределения у Нар,2+, для Нар наблюдается умеренная асимметрия. Следует отметить, что в обоих ранее изученных бассейнах распределения значений по этим параметрам были далеки от нормального [10, 21]. Очень большие отклонения от нормального имеют распределения параметров Ндв, Hα, Hβ и Hγ. Так как в таком случае СКО не является однозначной мерой разброса точек относительно средних величин, определены в явном виде границы, в которые укладывается 50%, 80% и 90% значений (табл. 2). Для лучшего представления разброса относительно медианы там же приведены отношения и разности значений на границах 50-ти и 80% процентного диапазонов.
Таблица 2.
Численные характеристики | Нар | Ндв | Hα | Hβ | Hγ | Нар,2+ | Нар,1 | Нар,2+/ Нар,1 | Hα/Hар | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
Среднее | 2.11 | 13.31 | 5.06 | 63.51 | 29.18 | 1.04 | 1.01 | 1.00 | 2.40 | |
Медиана | 2.02 | 11.92 | 5.02 | 63.86 | 28.67 | 0.96 | 1.00 | 0.96 | 2.41 | |
СКО | 0.71 | 7.63 | 1.67 | 2.48 | 3.19 | 0.45 | 0.24 | 0.28 | 0.22 | |
Эксцентриситет | 0.53 | 1.36 | 0.97 | –2.00 | 2.88 | 0.46 | 0.50 | 0.06 | 0.00 | |
Эксцесс | 0.62 | 2.87 | 3.90 | 6.41 | 11.01 | –0.24 | 1.71 | 0.08 | 1.00 | |
Ср. мод./СКОb | 0.80 | 0.76 | 0.75 | 0.67 | 0.63 | 0.80 | 0.76 | 0.77 | 0.74 | |
Границы 50% | от (a) | 1.61 | 8.54 | 3.89 | 62.73 | 27.36 | 0.74 | 0.85 | 0.83 | 2.28 |
до (b) | 2.60 | 17.96 | 6.08 | 64.78 | 29.90 | 1.36 | 1.14 | 1.17 | 2.53 | |
Границы 80% | от (c) | 1.38 | 5.21 | 3.53 | 61.35 | 26.27 | 0.58 | 0.76 | 0.71 | 2.15 |
до (d) | 3.00 | 22.50 | 6.91 | 66.18 | 32.13 | 1.70 | 1.30 | 1.40 | 2.67 | |
Границы 90% | от | 1.21 | 3.83 | 2.89 | 60.06 | 25.97 | 0.41 | 0.68 | 0.53 | 2.03 |
до | 3.15 | 27.70 | 7.40 | 66.71 | 34.12 | 1.84 | 1.38 | 1.45 | 2.79 | |
Наименьшее | 0.53 | 1.24 | 1.14 | 52.33 | 24.81 | 0.13 | 0.39 | 0.30 | 1.71 | |
Наибольшее | 4.50 | 46.44 | 13.00 | 67.70 | 45.95 | 2.25 | 1.95 | 1.67 | 3.08 | |
Отношения | b/a | 1.61 | 2.10 | 1.56 | 1.03 | 1.09 | 1.84 | 1.35 | 1.41 | 1.11 |
d/c | 2.18 | 4.32 | 1.96 | 1.08 | 1.22 | 2.91 | 1.71 | 1.97 | 1.24 | |
Разности | b–a | 0.98 | 9.42 | 2.19 | 2.05 | 2.54 | 0.62 | 0.30 | 0.34 | 0.25 |
d–c | 1.63 | 17.29 | 3.38 | 4.83 | 5.87 | 1.12 | 0.54 | 0.69 | 0.52 |
Таблица 3.
Характеристика | 110 проб | 99 проб | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
0.95 | 0.99 | 0.95 | 0.99 | |||||
В.К.* | Н.К.* | В.К.* | Н.К.* | В.К.* | Н.К.* | В.К.* | Н.К.* | |
Эксцентриситет | 0.373 | 0.543 | 0.389 | 0.567 | ||||
Эксцесс | 0.75 | –0.63 | 1.35 | –0.80 | 0.77 | –0.65 | 1.4 | –0.82 |
Ср. мод/СКО** | 0.833 | 0.765 | 0.845 | 0.750 | 0.835 | 0.765 | 0.846 | 0.749 |
В целом из данных табл. 2 следует, что при статистической обработке данных о составе нефтей Лено-Тунгусского бассейна необходимо использовать методы непараметрической статистики и придерживаться рекомендаций, изложенных в [19, 20, 22].
Изучаемый набор включает образцы, сильно отличающиеся по составу основных компонентов. По величине Нар разница на границах 80-ти процентного интервала значений более чем двухкратная (в Волго-Урале – полуторократная), наибольшее значение превышает наименьшее в 9 раз. Содержание непредельных соединений варьирует в очень широких пределах (семикратная разница на границах 90-процентного интервала). Более чем в 5 раз отличаются крайние величины отношения Нар,2+/Нар,1. Наименьшие различия между нефтями, как и в других НГБ [10, 21], на-блюдаются по параметру Hβ, несколько большие – по Hγ.
Для детального представления вида распределений вместо обычных гистограмм использованы графики, показывающие так называемую плотность распределения вероятности pи [20, 22] (подробнее см. [21]):
В отличие от нефтей ранее изученных бассейнов [10, 21], в целом распределения, как правило, унимодальные. Даже Ндв имеет распределение с четким максимумом, в общих чертах похожее на распределение Пуассона, тогда как в нефтях Волго-Урала и Западной Сибири оно было скорее экспоненциальным. Лишь для Нар и Hα можно предполагать наличие второго максимума. Далеко отстоящие от основного массива “крылья” либо вообще отсутствуют (Нар,2+, Нар,2+/Нар,1, Hα/Нар), либо включают малую долю проб. То есть “уникальные” по составу нефти в этом бассейне – большая редкость. Например, по параметрам, определяющим содержание ароматики, выделяется фактически один образец – Среднеботуобинского месторождения, скв. 13, 1928–1957 м (ботуобинский горизонт), где ароматических компонентов намного больше чем в прочих пробах. Он же выделяется крайне низким для нефтей бассейна содержанием непредельных. Подобный вид распределений указывает на то, что на обобщенном уровне описания состав нефтей бассейна, в отличие от Волго-Урала и Западной Сибири, формировался относительно единообразно под воздействием одного основного фактора, а множество иных факторов оказывали малое разнонаправленное влияние.
Сопоставление ранее опубликованных данных [10, 21] с приведенными в табл. 2 и на рисунках показывает, что нефти Лено-Тунгусского НГБ сильно отличаются по составу как от нефтей Волго-Урала, так и Западной Сибири. Содержание непредельных углеводородов в нефтях Лено-Тунгусского НГБ намного больше: максимум распределения (рис. 2) лежит в области наибольших значений, зафиксированных для нефтей Волго-Урала и вдвое превышает максимальные концентрации для Западной Сибири. Все непредельные имеют радиогенную природу [23]. Повышенные концентрации непредельных углеводородов в нефтях Восточной Сибири отмечались и ранее [24, 25]. Максимум распределения параметра Нар лежит в области значений (<2%), практически не встречающихся в нефтях Волго-Урала и Западной Сибири, для которых характерны величины в интервале ~3– 5%. Соответственно, в область меньших значений сдвинуты и распределения Нар,1, Нар,2+ и Hα. При этом типичные величины отношения Нар,2+/Нар,1 те же, что в двух ранее изученных бассейнах, из чего следует, что пониженное содержание ароматических компонентов в нефтях Лено-Тунгусского НГБ не связано непосредственно с их более легким (в среднем) фракционным составом. Отношение Hα/Нар, характеризующее среднюю степень замещения ароматических циклов, в целом существенно больше, чем в нефтях Западной Сибири, где это отношение, как правило, не превышает 2.0, тогда как в Лено-Тунгусском бассейне нефти с Hα/Нар ≤ 2,0 встречаются редко. Область чаще всего встречающихся значений попадает между максимумами распределения этого параметра для нефтей Волго-Урала. По всем перечисленным параметрам различия настолько велики, что нет нужды прибегать к формальным расчетам (например, по критерию Манна−Уитни).
Полученные данные позволяют провести сравнение состава нефтей двух крупнейших тектонических структур бассейна, в пределах которых сосредоточены основное число известных месторождений – Байкитской антеклизы и Непско-Ботуобинской антеклизы. Для сравнения распределений каждого определявшегося параметра использован критерий Манна−Уитни [20, 22]. Критические значения критерия Манна−Уитни при вероятности P того, что наблюдаемая разница распределений случайна равны: при P = = 0.2–655, P = 0.05–580, P = 0.01–511, P = 0.001– 428, P = 0.0001–356. Результаты расчетов по этому критерию вместе с величинами медиан распределений для нефтей каждой структуры приведены в табл. 4. Из них следует, что нефти Байкитской антеклизы содержат заметно меньше ароматических соединений. Причем меньшие концентрации фиксируются как по моно-, так и по би-+полициклиароматическим компонентам, но разница по содержанию последних больше (в нефтях Байкитской антеклизы достоверно в меньшую сторону сдвинуто отношение Нар,2+/Нар,1). По степени же замещения ароматических циклов нефти примерно одинаковы. Несмотря на большую разницу значений медиан содержания непредельных углеводородов достоверность различия распределений не особенно велика. Разница по величинам Hβ и Hγ в данном случае не представляет интереса, поскольку их сумма с Нар и Hα фактически нормирована к 100%, так что при меньшем содержании ароматики без изменения состава прочих компонентов очевидно следует их увеличение.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получено распределение измеряемых методом ЯМР 1Н характеристик структурно-группового состава нефтей Лено-Тунгусского бассейна. Показано, что одни распределения достаточно близки к нормальному, другие же сильно от него отличаются и асимметричны. Нефти бассейна отличаются от нефтей Волго-Урала и Западной Сибири существенно меньшим содержанием ароматических соединений и большим – радиогенных непредельных углеводородов. Средняя степень замещения ароматики в них выше, чем в Западной Сибири, максимум распределения по характеризующему эту величину параметру попадает в область между двумя максимумами распределения для нефтей Волго-Урала. Отношение Нар,2+/Нар,1 распределено примерно так же, как в нефтях Волго-Урала и Западной Сибири. Установлена достоверная разница в составе нефтей Байкитской антеклизы и Непско-Ботуобинской антеклизы.
Работа выполнена в ИНХС РАН (№ 79) в рамках Госзадания ФАНО России (в рамках проекта Программы фундаментальных исследований РАН, тема № 2, шифр 44, госрегистрация АААА-А18-118011990148-7). Выражаем благодарность Е.А. Бакай (геофак МГУ) за помощь при выполнении работы.
Список литературы
Пунанова С.А., Виноградова Т.Л. // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 4. С. 326 [Petrol. Chemistry. 2016. V. 56. № 7. Р. 565].
Якубов М.Р., Милордов Д.В., Якубова С.Г., Борисов Д.Н., Иванов В.Т., Синяшин К.О. // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 1. С. 19 [Petrol. Chemistry. 2016. V. 56. № 1. Р. 16].
Коваленко Е.Ю., Голушкова Е.Б., Сагаченко Т.А. // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 2. С. 120 [Petrol. Chemistry. 2016. V. 56. № 2. Р. 101].
Гордадзе Г.Н., Гируц М.В., Пошибаева А.Р. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. №5. С. 503–514 [Petrol. Chemistry. 2017. V. 57. № 10. Р. 826].
Duan Y., Wang C.Y., Zheng C.Y., Wu B.X., Zheng G.D. // J. of Asian Earth Sciences 2008. V. 31 P. 341.
Бушнев А.Д., Бурдельная Н.С., Валяева О.В., Деревесникова А.А. // Геология и геофизика. 2017. № 3–4. С. 410.
Киселева Ю.А., Жеглова Т.П., Дахнова М.В., Можегова С.В., Назарова Е.С., Нечитайло Г.С. // Геология и геофизика. 2017. № 3−4. С. 384.
Huang S.-Y., Li M.-J., Zhang K., Wang T.-G., Xiao Z.-Y., Fang R.-H., Zhang B.-S., Wang D.-W., Zhao O., Yang F.-L. // Pet. Sci. 2016. V. 13. P. 183.
Чиркова Д.Ю., Красноярова Н.А., Серебренникова О.В., Оленев Я.В. Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 1. С. 56 [Petrol. Chemistry. 2017. V. 57. № 1. Р. 54].
Смирнов М.Б., Ванюкова Н.А. // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 1. С. 17 [Petrol. Chemistry. 2014. V. 54. № 1. Р. 16].
Смирнов М.Б., Ванюкова Н.А. // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 5. С. 360 [Petrol. Chemistry. 2014. V. 54. № 5. Р. 355].
Смирнов М.Б., Полудеткина Е.Н., Ванюкова Н.А., Паренаго О.П. // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 2. С. 118 [Petrol. Chemistry. 2011. V. 51. № 2. Р. 107].
Marshall A. G., Rodgers R. P // PNAS 2008 V. 105. № 47. P. 18090.
Headley J.V., Kumar P., Dalai A., Peru K.M., Bailey J., McMartin D.W., Rowland S.M., Rodgers R.P., Marshall A.G. // Energy&Fuel. 2015. V. 29. № 5. P. 2768.
Ruddy R.M., Huettel M., Kostka J.E., Lobodin V.V., Bythell B.J., McKenna A.M., Aeppli C., Reddy C.M., Nelson R.K., Marshall A.G., Rodgers R.P. // Energy&Fuel. 2014. V. 28. № 6. P. 4043.
McKenna A.M., Purcell J.M., Rodger R.P., Marshall A.G. // Energy&Fuel. 2010. V. 24. № 5. P. 2929.
Нефтяные и газовые месторождения СССР. Справочник. Под ред. Максимова С.П. В 2-х т. М.: “Недра”, 1987. Т. 1. Европейская часть СССР. 358 с. Т. 2. Азиатская часть СССР. 303 с.
Кушнарев Д.Ф., Афонина Т.В., Калабин Г.А., Преснова Р.Н., Богданова Н.И. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С. 435.
Большев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. М.: Наука, 1983. 416 с.
Смирнов М.Б. Основы обработки экспериментальных данных. Курс лекций. Учебное пособие для химиков и геохимиков. M.: ИНХС РАН, 2013. 162 с. www.ips.ac.ru.
Смирнов М.Б., Ванюкова Н.А. // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 6. С. 473 [Petrol. Chemistry. 2015. V. 55. № 5. Р. 618].
Орлов А.И. Прикладная статистика. Учебник для вузов. М.: Издательство “Экзамен”, 2007. 672 с.
Smirnov M.B., Vanuykova N.A., Parenago O.P. // Petroleum&Coal. 2012. V. 54. № 4. P. 348.
Frolov E.B., Smirnov M.B. // Org. Geochem. 1994. V. 21, № 2. P. 189.
Frolov E.B., Smirnov M.B., Melikhov V.A., Vanyukova N.A. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 1/3. P. 409.
Дополнительные материалы отсутствуют.