Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 10, стр. 1130-1140

ВВЕДЕНИЕ

Перспективность разработки современных прекурсоров оксидных композиционных керамических материалов определяется огромными средствами, которые вкладывают ведущие развитые страны в создание новых высокотермостойких и химически инертных керамокомпозитов на основе оксида алюминия [1, 2]. Известно, что введение добавок MgO и Y₂O₃ оказывает положительное влияние на механические свойства и микроструктуру алюмооксидной керамики, причем эффективна именно композитная добавка, включающая MgO и Y₂O₃, а не отдельно MgO или Y₂O₃ [3].

Новым классом перспективных прекурсоров для получения компонентов (волокон, связующих, покрытий, порошков и др.) керамокомпозитов оксидного состава являются керамообразующие органоэлементоксаналюмоксановые олигомеры, имеющие на молекулярном уровне заданный химический состав. Получение керамики через керамообразующие олигомеры позволяет легче и эффективнее решать многие из задач создания компонентов композиционных керамических материалов по сравнению с формированием их осаждением из газовой фазы, экструзией паст или из высокочистых оксидов [4, 5].

Например, для получения материала состава Y₃Al₅O₁₂/MgAl₂O₄ с хорошими механическими свойствами необходимо спекание высокочистых (99.99 мас. %) порошков Al₂O₃, Y₂O₃ и MgO в высокотемпературной камерной печи до 1300°С в течение 12 ч с последующим плавлением в лазерной зоне в атмосфере аргона с мощностью лазера около 400 Вт при скорости затвердевания 0.1–10 мм/мин [6].

В качестве армирующих компонентов высокотемпературных, химически стойких, высокопрочных керамокомпозитов широко востребованы керамические волокна на основе оксида алюминия [7–11].

Однако волокна на основе Al₂O₃ склонны к высокотемпературной ползучести (крипу). В связи с этим для решения проблем крипа вводят модификаторы, в частности известно, что при введении в них Y₂O₃ даже в количестве ∼1 мас. % последний препятствует зернограничному проскальзыванию, что снижает крип [12].

Получение тугоплавких волокон Al₂O₃ (или волокон Al₂O₃, модифицированных оксидами Y₂O₃, MgO, Cr₂O₃ и др.) путем переработки расплавов соответствующих оксидов затруднено вследствие их высокой температуры плавления (выше 2000°С), поэтому основные способы получения таких волокон основаны на переработке золей и гелей на основе соответствующих оксидов либо соединений, содержащих оксидообразующие элементы [13–25].

Однако еще в середине 80-х гг. прошлого века японскими учеными были синтезированы полимерные органоалюмоксаны – поли[(ацилокси)алюмоксаны] с карбоксильными лигандами, обладающие волокнообразующими свойствами [26–28]. Из их растворов получали полимерные волокна, пиролиз которых приводил к образованию волокон оксида алюминия [26, 27]. Необходимо отметить, что в работе [28] сообщалось о синтезе плавких поли[(ацилокси)алюмоксанов], из которых методом расплавного формования были получены волокна оксида алюминия.

Нами впервые были синтезированы керамообразующие органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны, обладающие волокнообразующими свойствами, растворимые в органических растворителях [29]. Термотрансформация органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов приводит к образованию высокочистой керамики на основе оксидов алюминия, иттрия и магния заданного состава xMgO · yAl₂O₃ · zY₂O₃, следовательно, они могут использоваться в качестве прекурсоров компонентов (волокон, связующих, покрытий, порошков и др.) керамокомпозитов оксидного состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны получали соконденсацией хелатированных алкоксиалюмоксанов (органоалюмоксанов) [30], гидрата ацетилацетоната иттрия и ацетилацетоната магния в органическом растворителе (C₂H₅OH, ацетоуксусный эфир) по схеме:

Синтез органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов (табл. 1) осуществляли несколькими способами:

– к раствору органоалюмоксана [30] в органическом растворителе дозировали при перемешивании и температуре 30–70°С раствор гидрата ацетилацетоната иттрия в ацетоуксусном эфире, выдерживали 30 мин и дозировали заданное количество ацетилацетоната магния, выдерживали при температуре около 50°С до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₂Mg;

– к раствору органоиттрийоксаналюмоксана [31, 32] в органическом растворителе при перемешивании и температуре 50°С дозировали заданное количество ацетилацетоната магния, выдерживали при 50–70°С до полного растворения [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₂Mg;

– к раствору органомагнийоксаналюмоксана [33, 34] в органическом растворителе при перемешивании и температуре около 50°С дозировали заданное количество раствора гидрата ацетилацетоната иттрия в ацетоуксусном эфире и перемешивали до полного растворения;

– растворяли в органическом растворителе органоиттрийоксаналюмоксан [31, 32] и органомагнийоксаналюмоксан [33, 34], смешивали два раствора при температуре 50–70°С, реакционную смесь выдерживали при перемешивании и температуре 50–70°С 30 мин.

Далее, независимо от способа синтеза, отгоняли растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150–170°С. Охлаждали до комнатной температуры и отбирали пробы органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксановых олигомеров для физико-химических исследований. Способ синтеза не оказывал влияния на состав и свойства получаемого олигомера.

Содержание магния определяли спектрофотометрически на атомно-абсорбционном спектрофотометре Spectr AA 240 FS. Содержание алюминия определяли трилонометрически. Содержание иттрия определяли рентгенофлуоресцентным методом. Количество гидроксильных групп определяли газометрическим методом. Содержание углерода и водорода определяли гравиметрическим методом – сожжением навески в токе кислорода.

ИК-спектры регистрировали на приборе Nicolet iS50R в интервале 525–4000 см^–1 с помощью универсальной приставки однократного НПВО Smart iTR (кристалл – алмаз).

Спектры ЯМР на ядрах ¹Н, ¹³C, ²⁷Al регистрировали для растворов органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов в дейтерохлороформе (CDCl₃) на спектрометре ЯМР AVANCE-600 фирмы BRUKER. Рабочая частота на протонах 600.13 МГц, внешний эталон – [Al(H₂O)₆]³⁺.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе TGA/SDTA 851 Mettler Toledo со скоростью 10°С/мин на воздухе до 1100°С.

Пиролиз органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов проводили в электропечи сопротивления СНОЛ 12/16 при 750, 900 и 1500°С на воздухе, были получены образцы керамики xMgO · yAl₂O₃ · zY₂O₃.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава полимерных волокон осуществляли с использованием сканирующих электронных микроскопов (СЭМ) FEI Quanta 250 и Philips SEM505, последний оснащен энергодисперсионным детектором SAPHIRE Si(Li) тип SEM10 и системой захвата изображения Micro Capture SEM3.0M.

Изучение морфологии поверхности образцов керамики и картирование по элементному составу с наложением элементов на одной карте проводили на сканирующем электронном микроскопе Tescan Mira LMU, оснащенном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCA X_MAX-50 Oxford Instruments. В связи с высокими диэлектрическими свойствами синтезированных олигомеров их исследование проводили в режиме низкого вакуума (азот, давление паров 30 Па). Изучение керамических образцов проводили в режиме высокого вакуума без напыления, используя низкие значения токов зонда и ускоряющих напряжений (до 5–10 кВ).

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили в расходящемся пучке по Зееману–Болину на вертикальном рентгеновском дифрактометре SHIMADZU XRD-6000 при комнатной температуре в монохроматезированном медном излучении с ${{\lambda }_{{{{K}_{{{\alpha ср}}}}}}}$ = ($2{{\lambda }_{{{{K}_{{{\alpha 1}}}}}}}$ + ${{\lambda }_{{{{K}_{{{\alpha 2}}}}}}}$)/3 = 1.54178 Å. Кристаллические фазы идентифицировали по банку данных ICDD PDF-2 2003г.

Определение характеристических температур − размягчения (t₁), волокнообразования (t₂), расплавления или затвердевания (t₃) – проводили по методу, разработанному в ГНИИХТЭОС [32].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированные органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны (табл. 2) в зависимости от a, k, m в соединении (1) представляют собой вязкие или твердые хрупкие вещества от светло-желтого до красно-коричневого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами [29]. Они могут проявлять волокнообразующие свойства. Необходимо отметить, что олигомерные молекулы исходного этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана представляли собой структуры с пятью атомами алюминия [30, 33], что учитывалось при расчете эмпирических формул органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов.

Рентгеноаморфность органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов не позволила установить их кристаллические характеристики, но наличие приведенных структурных единиц в формуле (1) подтверждается данными ЯМР ¹Н, ¹³С, ²⁷Al, ИК-спектроскопии, ТГА, СЭМ и элементного анализа.

Интерпретация полос поглощения, наблюдаемых в ИК-спектрах органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов, несколько затруднена из-за схожести ИК-спектров исходных соединений и продуктов реакции. Однако в зависимости от мольного отношения Al : Mg и Al : Y можно утверждать, что для олигомеров 1, 10 (табл. 2) ИК-спектры идентичны спектрам хелатированных алкоксиалюмоксанов [30]; для олигомеров 2, 5, 7, 9 (табл. 2) ИК-спектры идентичны спектрам органоиттрийоксаналюмоксанов [31]; для олигомеров 3, 4, 6, 8 (табл. 2) ИК-спектры идентичны спектрам органомагнийоксаналюмоксанов [33, 34].

В спектрах ЯМР ¹Н органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов наблюдаются сигналы метильных протонов этоксигрупп (0.7–1.5 м. д.), метильных протонов ацетоксигрупп (1.8–2.7 м. д.), метиленовых протонов этоксигрупп (3.0–4.5 м. д.), метиновых протонов СН= групп (4.9–6.0 м. д.).

Спектры ЯМР ¹³C органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов содержат сигналы: метильных углеродов алкоксигрупп (13–20 м. д.), метильных углеродов ацетоксигрупп (25–30 м. д.), метиленовых углеродов этоксигрупп (55–61 м. д.), метиновых углеродов (СН=) этилацетоацетатных групп (83–87 м. д.), метиновых углеродов (СН=) ацетилацетонатных групп (100–111 м. д.), карбоксильных углеродов (163–175 м. д.) и карбонильных углеродов (184–195 м. д.).

В спектре ЯМР ²⁷Al концентрированного раствора в дейтеробензоле органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана наблюдаются три типа сигналов (практически одинаковой интенсивности), соответствующих резонансу атомов четырехкоординационного алюминия в диапазоне 70.0–80.0, пятикоординационного – 35.0–45.0 и шестикоординационного – 2.0–10.0 м. д. (рис. 1а).

Рис. 1.

Спектр ЯМР ²⁷Al органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 2, № 8): а – концентрированного раствора, б – разбавленного раствора.

В спектре ЯМР ²⁷Al разбавленного раствора в дейтеробензоле органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана резко возрастает интенсивность сигнала, соответствующего резонансу атомов четырехкоординационного алюминия в диапазоне 70.0–80.0 м. д., исчезает сигнал, соответствующий резонансу пятикоординационного алюминия, а интенсивность сигналов шестикоординационного алюминия в диапазоне 2.0–14.0 м. д. уменьшается (рис. 1б). Это, по-видимому, связано с разрывом координационных связей между атомом алюминия и карбонильными группами.

Методом СЭМ исследовали морфологию поверхности органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов и распределение элементов. Морфология поверхности олигомера представлена на рис. 2а–2е. Картирование по элементному составу с наложением элементов на одной карте показало, что элементы, входящие в состав олигомера, распределены равномерно (рис. 2ж).

Рис. 2.

СЭМ органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана: электронное изображение (а) и картирование (б–ж) (табл. 2, № 8), ж – наложение элементов на одной карте.

Необходимо отметить, что органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны (табл. 2, № 1, 2, 5–10) обладали волокнообразующими свойствами (характеристические температуры представлены в табл. 3).

Фотографии СЭМ и результаты рентгеновского элементного микроанализа сформованных вручную полимерных волокон (рис. 3) из органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов (табл. 3, образцы 1 и 8) приведены на рис. 4.

Рис. 3.

Фотография сформованных вручную полимерных волокон.

Рис. 4.

Электронные микрофотографии (а, б, г, д) и результаты рентгеновского элементного микроанализа (в, е) сформованных вручную полимерных волокон из органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана: а–в – табл. 3, образец 1, г–е – табл. 3, образец 8.

На рис. 5 представлены результаты термического анализа органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 2, № 8). Кривая ТГА показывает, что основная потеря массы происходит в интервале температур 200–500°С (остаток около 20 мас. %), т.е. повышение температуры до 500°С приводит к термодеструкции олигомера. Дальнейшее повышение температуры не оказывает существенного влияния, наблюдается удаление остаточных гидроксильных групп, выход керамического остатка при 1100°С составляет около 20.0 мас. % (рис. 5). На кривой ДТА присутствует экзотермический эффект с максимумом при 446.6°С, связанный с выделением тепла при разложении органической составляющей олигомера, а при температуре выше 950°С наблюдается начало экзотермического эффекта, который, вероятно, связан с фазовыми переходами из аморфного состояния в кристаллическое (рис. 5).

Рис. 5.

Результаты термического анализа органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 2, № 8).

Методом РФА показано, что в процессе пиролиза органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 2, № 4) вплоть до 750°С продукт термотрансформации остается аморфным (рис. 6а), при 900°С начинается полиморфное превращение с образованием низкотемпературной фазы η-Al₂O₃ (рис. 6б), которое при повышении температуры до 1500°С приводит к образованию корунда (α‑Al₂O₃), модифицированного магний-алюминиевой шпинелью (MgAl₂O₄) и алюмоиттриевым гранатом (Y₃Al₅O₁₂) (рис. 6в).

Рис. 6.

Дифрактограммы оксидных порошков состава xMgO ⋅ yAl₂O₃ ⋅ zY₂O₃ после пиролиза олигомера (табл. 2, № 10): при 750 (а), 900 (б), 1500°С (в).

Следовательно, процесс термохимической трансформации органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов можно представить схемой:

(2)

Микрофотографии поверхности и картирование по элементному составу с наложением элементов на одной карте образца керамики, полученного в результате пиролиза органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана (табл. 2, № 10) при 1500°С, представлены на рис. 7. На микрофотографиях показано, что термохимическая трансформация органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана приводит к структурированию образца (размер зерна от 0.5 до 5.0 мкм), связанному с процессом кристаллизации конечного неорганического продукта. При этом поверхность керамического образца состоит из отдельных микрочастиц размером от 3.0 до 5.0 мкм, по границам которых располагаются микрочастицы размером от 0.5 до 1.0 мкм. Картирование по элементному составу с наложением элементов на одной карте показало, что алюминат магния MgAl₂O₄ и алюминат иттрия Y₃Al₅O₁₂ располагаются равномерно по границам зерен корунда α-Al₂O₃, что должно препятствовать зернограничному проскальзыванию, а следовательно, снижать высокотемпературную ползучесть (крип).

Рис. 7.

СЭМ-изображения (а–в) образца керамики, полученного в результате пиролиза органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана при 1500°С (табл. 2, № 10); и картирование по элементному составу (г–з) с наложением элементов на одной карте (з).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые синтезированы гидролитически устойчивые на воздухе растворимые в органических растворителях керамообразующие и волокнообразующие органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны.

Предложена расчетная модель группового и элементного состава олигомерной молекулы органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксана, которая подтверждается данными ЯМР ¹Н, ¹³C, ²⁷Al, ИК-спектроскопии, СЭМ, ТГА и элементного анализа.

Определены характеристические температуры волокнообразующих органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов.

Представлена схема термохимической трансформации органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов.

Установлено, что образцы керамики на основе органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов представляют собой сложные оксиды xMgO · yAl₂O₃ · zY₂O₃, в которых по границам зерен корунда (размером от 3.0 до 5.0 мкм) равномерно располагаются микрочастицы алюмомагниевой шпинели и алюмоиттриевого граната (размером от 0.5 до 1.0 мкм), что должно препятствовать зернограничному проскальзыванию, а следовательно, снижать высокотемпературную ползучесть (крип) керамики.