Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 6, стр. 582-587

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время много внимания уделяется развитию материалов для лазеров и люминофорных покрытий, преобразующих синее и фиолетовое свечения светодиодов в видимое [1–3]. Часто ионы церия используются в светодиодах белого цвета из-за их большого сечения поглощения в синей области спектра 450 нм и большой ширины полосы зелено-желтой люминесценции с максимумом 530 нм [4]. Возбуждение электронов 5d-оболочки происходит излучением нитрид-галлиевого светодиода. Далее идет их рекомбинация в основное состояние безызлучательно или излучательно, давая видимую люминесценцию. Недостатком является малая интенсивность красной части спектра и большие тепловые потери в процессе стоксовой фотолюминесценции (ФЛ). Поэтому актуален поиск других центров поглощения среди редкоземельных ионов (РЗИ) и исследование механизмов их фотовозбуждения для получения более “теплого” источника освещения. Типичные трехвалентные РЗИ Er³⁺, Dy³⁺ и Pr³⁺ вводятся как центры поглощения и стоксовой ФЛ, поскольку внутрицентровые переходы 4f-электронов хорошо экранированы от влияния кристаллического поля матрицы. Эти ионы имеют характерный набор узких полос свечения, энергетическое положение которых практически не зависит от типа кристалла [5]. Однако, как мы увидим ниже, возможно изменение относительной интенсивности разных полос (а значит, и цвета) люминесценции от температуры и химического состава материала. Авторам [6, 7] за счет внедрения нескольких РЗИ одновременно удалось не только изменить спектр возбуждения, но и расширить цветовую гамму свечения стоксовых люминофоров. Были получены люминофоры белого цвета, необходимые для создания светодиодных источников.

Легированный РЗИ материал должен обладать целым рядом свойств: высокой оптической прозрачностью, теплопроводностью, стойкостью к окислению и небольшой энергией фононов для подавления безызлучательной рекомбинации. Кристаллы Cs_xRb_1 – xPb₂Br₅ [8, 9], обладающие этими свойствами, имеют гексагональную кристаллическую решетку с симметрией $D_{{{\text{6}}h}}^{4}.$ Большая растворимость РЗИ (например, Pr³⁺) позволяет получать интенсивное видимое и ИК-свечение при возбуждении как элементарными частицами (нейтронами, электронами), так и квантами высоких энергий (ультрафиолетом, рентгеновским, гамма-излучением) в широком диапазоне рабочих температур. Празеодим является перспективным активатором, поскольку имеет полосы ФЛ в синем, зеленом и красном диапазонах оптического спектра. При этом из-за малой энергии фононов (около 100 см^–1) эффективность свечения столь высока, что удается получать высокий квантовый выход в разных областях спектра при резонансной оптической накачке. Получение же видимого свечения при возбуждении синим светом на данном материале не изучено. Характерной чертой Cs_xRb_1 – xPb₂Br₅:Pr является большое количество полос люминесценции в видимой области спектра. При этом в кристаллах, легированных центрами свечения Pr³⁺, соотношение интенсивности разных полос ФЛ зависит от состава матрицы и от температуры наблюдений. Длина волны фотовозбуждения стоксовой люминесценции обычно также влияет на спектр свечения. Процессы безызлучательного переноса энергии могут быть весьма эффективны при достаточно высокой температуре и концентрации празеодима в исследованных образцах.

Цель настоящей работы – исследование спектров ФЛ и возбуждения видимого свечения кристаллов Cs_xRb_1 – xPb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) для определения всевозможных резонансных частот электронных переходов празеодима при поглощении “синих” фотонов. Достижение результата по температурному тушению ФЛ потребовало использования методики возбуждения люминесценции образца в диапазоне температур 300–650 К. Интересно также увеличение интенсивности красной стоксовой люминесценции ионов празеодима в кристаллах с большими концентрациями цезия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Легированные ионами празеодима твердые растворы на основе галогенидов свинца Cs_xRb_1 – xPb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) получали по комплексной технологии, предложенной нами ранее: закалкой расплава смесей исходных компонентов соответствующего состава в инертной атмосфере по методике [8, 9]. Фазовый состав закаленных смесей стехиометрического состава контролировали по данным ДТА с помощью дериватографа Q-1500 D (Венгрия). Полученные смеси использовали в качестве шихты для выращивания кристаллов твердых растворов и смешанных солей. Для легирования в шихту вводили безводные галогениды празеодима фирмы Aldrich. Дифрактограммы кристаллов были получены на дифрактометре Bruker D8 discover (CuK_α-излучение). Запись рентгенограмм выполнена по точкам с шагом 2θ = 0.02° в диапазоне углов 2θ = 5°–90°. Для определения концентраций цезия и примеси празеодима в полученных кристаллах использовался метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на установке X-7 (Thermo Electron, USA). Были получены кристаллические були Cs_xRb_1 – x Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) оптического качества диаметром 8 и длиной до 100 мм. Концентрация Pr³⁺ в кристаллах указана по результатам масс-спектрометрии. Образцы для исследований представляли собой шайбы толщиной 5 мм и имели три различных состава: х = 0.1, 0.2 и 0.3.

Спектры пропускания кристаллов регистрировались (в диапазоне 300–800 нм) в видимой области спектра с помощью светосильного монохроматора МДР-12 и фотоприемника ФЭУ-106. Спектры ФЛ регистрировались при возбуждении светом лампы накаливания, пропущенным через монохроматор. Люминесценция образца поступала в оптический волновод, расположенный под углом 45° к его поверхности на расстоянии 10 мм от нее, и анализировалась с помощью спектрометра МДР-6 и усилителя переменного сигнала Unipan-232, сопряженного с компьютером. При регистрации спектров возбуждения люминесценции длина волны на спектрометре МДР-6 фиксировалась на соответствующей полосе ФЛ, а длина волны возбуждения на монохроматоре МДР-12 варьировалась в области видимых или фиолетовых длин волн. Измерения осуществлялись при температуре образцов от 300 до 650 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены спектры люминесценции в видимой области кристаллов Cs_xRb_{1– x}Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) для разных концентраций цезия х = 0.1, 0.2 и 0.3. Для регистрации полос видимого свечения кристаллов мы использовали возбуждение в одну из обнаруженных ранее полос поглощения синим светом, пропущенным через монохроматор, с длиной волны 450 нм (рис. 2). Наличие трех пиков ФЛ – 481, 495 и 535 нм – характерно для ионов празеодима в кристаллах Cs_0.1Rb_0.9Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %). Увеличение содержания цезия в материале приводит к появлению дополнительных полос свечения в красной области спектра с максимумами 604, 625, 655 и 686 нм (рис. 1, кривая 3). Согласно данным [3, 10], последние три особенности красного свечения могут быть связаны с излучательными переходами электронов с возбужденного уровня ³P₁ на расщепленные кристаллическим полем нижние уровни энергии ³H₆, ³F₂ и ³F₃ ионов празеодима соответственно (рис. 3), в то время как полоса 604 нм обусловлена переходами электронов с уровня ¹D₂ на основной уровень ³H₄ празеодима. Интенсивный пик зеленого свечения с максимумом 535 нм соответствует переходам электронов с возбужденного уровня ³P₁ на нижний уровень ³H₅, в то время как полосы 481 и 495 нм обусловлены переходами с уровней ³P₁ и ³P₀ на основной уровень ³H₄ ионов празеодима соответственно.

Выше речь идет о стоксовой ФЛ, поскольку энергия фотонов возбуждения была выше, чем энергия регистрируемых фотонов видимого спектра. Отметим сильную зависимость относительных интенсивностей полос РЗИ от типа матрицы внедрения. Так, интенсивность линий 481, 535, 604, 625, 655 и 686 нм существенно меньше у кристаллов Cs_0.1Rb_0.9Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) по сравнению с Cs_0.3Rb_0.7Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %). При этом полосы ФЛ с максимумами 481 и 495 нм соответствуют переходам электронов с соседних уровней ³P₁ и ³P₀ на один и тот же основной уровень ³H₄ празеодима. Из этих данных можно определить энергетическое расстояние между уровнями ³P₁ и ³P₀, равное 566 см^–1. Столь малое расстояние тем не менее не позволяет электронам релаксировать из ³P₁-состояния в ³P₀ в исследуемых материалах с малой энергией фононов порядка 100 см^–1 [10, 11]. В других соединениях типа стекол или гранатов с энергией фонона порядка 500 см^–1 все электроны перейдут безызлучательно на уровень ³P₀ и в спектрах ФЛ останется лишь зеленая полоса с максимумом 495 нм. Когда энергия фононов еще больше, начнутся многофононные переходы на уровень ¹D₂, что приведет к появлению красной составляющей спектра с максимумом 604 нм. Таким образом, цвет люминесценции примеси празеодима зависит от кристаллической матрицы (энергии оптического фонона), в которую она вводится. Происходит изменение относительной интенсивности полос свечения РЗИ без существенного изменения их полуширины или спектрального положения.

Несмотря на сильное отличие спектров свечения изучаемых материалов, спектры возбуждения их ФЛ имеют схожий вид (рис. 2) с преобладанием одних и тех же максимумов: 450, 472 и 486 нм. Ниже указаны положения максимумов возбуждения и соответствующие им возбужденные уровни иона Pr³⁺, при переходах на которые из основного состояния ³H₄ возникает поглощение света: 450 нм – ³P₂, 472 нм – ³P₁, 486 нм – ³P₀ (рис. 3). Указано центральное положение нескольких узких линий, которые обусловлены расщеплением возбужденных состояний кристаллическим полем образца. В спектрах пропускания света кристаллов с большим содержанием празеодима все характерные пики имеют большую интенсивность, что говорит об их связи именно с внедренным РЗИ. Интенсивность пиков возбуждения полосы ФЛ 535 нм существенно возрастает с ростом содержания цезия в образцах (рис. 2, кривая 3).

Поскольку вероятность многофононной безызлучательной рекомбинации электронов сильно зависит от температуры [10], цвет свечения люминофоров с РЗИ также должен меняться с температурой. Мы исследовали свечение образцов Cs_xRb_1 – xPb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) в широком диапазоне температур – от 300 до 650 К, нагревая их вплоть до температуры плавления (рис. 4 и 5). На рис. 4 показаны спектры люминесценции кристаллов Cs_0.1Rb_0.9Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) при возбуждении линией 450 нм для разных температур образца в видимой области спектра. Хорошо различимы три пика свечения празеодима с максимумами 481, 495 и 535 нм для температур, близких к комнатной. Для максимальной температуры 220°С в спектре остается практически один максимум 495 нм (рис. 4, кривая 4). Аналогичные зависимости спектров ФЛ от температуры для кристаллов Cs_0.3Rb_0.7Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) показаны на рис. 5. Кроме полос 481, 495 и 535 нм при комнатной температуре, здесь хорошо видны красные полосы с максимумами 604, 625, 655 и 686 нм (кривая 1), интенсивность которых резко падает с увеличением температуры образца. Для максимальной температуры 220°С в люминесценции не остается ни одного максимума (рис. 5, кривая 4). Дело в том, что после отжига на воздухе внешний вид образца сильно меняется. Он становится не прозрачным, а мутно-желтым с нарушенной шершавой поверхностью. Очевидно, происходит испарение летучего компонента (брома) из состава кристаллов Cs_0.3Rb_0.7-Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) с последующим их окислением.

То, что в указанных излучательных фотонных переходах задействованы два близких верхних уровня ³P₁ и ³P₀ празеодима, а не один из них более низкий, подтверждают температурные зависимости интенсивностей полос люминесценции кристаллов (рис. 6) при возбуждении излучением 450 нм. Если зеленая 535 нм и красные полосы 625, 655 и 686 нм начинают затухать при 80°С, то сине-зеленая полоса 495 нм более стабильна вплоть до 150°С (рис. 6, кривая 2). Это связано с тем, что вероятность безызлучательных переходов с уровня ³P₀ не так резко растет с ростом температуры, как с уровня ³P₁. Полоса 481 нм также возникает при переходах с уровней ³P₁ на основной нижний уровень ионов празеодима (рис. 3). Об этом свидетельствует ее схожая температурная зависимость с красной и зеленой люминесценцией РЗИ.

Таким образом, от температуры зависит заселенность уровня ³P₁ празеодима при неизменном уровне оптической накачки. Отметим сильное тушение линии 495 нм кристаллов Cs_0.3Rb_0.7Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) по сравнению с кристаллами Cs_0.1Rb_0.9Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) (рис. 6, кривые 4 и 2). Данный эффект, как мы уже говорили, можно объяснить термическим разрушением кристаллов первого типа. С другой стороны, меньшая энергия фонона в этих образцах уменьшает вероятность многофононной безызлучательной рекомбинации электронов с уровня ³P₁ на уровень ³P₀ и дает множество красных и зеленых полос ФЛ в кристаллах Cs_0.3Rb_0.7Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) Вероятность многофононного процесса резко возрастает с температурой, что и определят форму кривых затухания этих полос свечения. Процесс безызлучательной рекомбинации с нижнего уровня ³P₀ идет за счет кросс-релаксации на глубокие уровни празеодима. Поэтому кривые температурного тушения наиболее интенсивных линий ФЛ с максимумом 495 нм отличны от кривых других полос (рис. 6, кривые 2 и 4). Зависимости интенсивности полос 495 нм от температуры хорошо описываются формулой Мота

где I₀ – интенсивность люминесценции при комнатной температуре, E_a – энергия активации тушения, b – коэффициент пропорциональности. С применением этой формулы была получена теоретическая кривая (кривая 7, рис. 6) и вычислены энергии активации процессов тушения (0.2 эВ) для кристаллов Cs_0.1Rb_0.9Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) при наилучшем совпадении экспериментальных и теоретических данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом Бриджмена в двухзонной печи из расплава получены кристаллы Cs_xRb_1 – xPb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) для разных концентраций цезия (х = 0.1, 0.2 и 0.3) с концентрацией примеси празеодима 0.8 ат. % . Изучена люминесценция данного соединения, проведен анализ спектров люминесценции и возбуждения ФЛ при однофотонном механизме возбуждения ионов Pr³⁺. Обнаружено появление стоксовой сине-зеленой люминесценции и существенное увеличение видимого красного свечения кристаллов Cs_0.3Rb_0.7Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) при облучении “синими” фотонами с длиной волны 450 нм.

Основной эффект в изменении спектров ФЛ с увеличением концентрации цезия дают последовательность резонансных переходов между энергетическими уровнями ионов празеодима и увеличение относительного вклада высоколежащих уровней энергии ³P₁ по сравнению с нижними ³P₀. Если рассматривать последовательность переходов при стоксовой люминесценции: поглощение первого “синего” фотона, безызлучательная многофононная релаксация на верхних уровнях и излучательный переход вниз, то вероятность второго процесса в люминофорах с меньшей энергией оптического фонона ниже. Энергия фонона в кристаллах Cs_xRb_{1– x}Pb₂Br₅:Pr (0.8 ат. %) уменьшается с ростом концентрации более массивного цезия в составе материала, что и определяет наблюдаемые изменения в спектрах ФЛ.