Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 813-817

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время с целью обеспечения требований полупроводниковой электроники, радиотехники и автоматики интенсивно ведется поиск новых сложных полупроводников. К числу таких материалов относятся соединения TlA^III${\text{X}}_{{\text{2}}}^{{{\text{VI}}}}$ и TlLn${\text{X}}_{{\text{2}}}^{{{\text{VI}}}}$ (где A^III – In, Ga; Ln – лантаноиды; X – S, Se, Te), полученные на основе решеток типа TlSe, а также твердые растворы на их основе [1–4]. Эти материалы перспективны для применения в лазерной технике, нелинейной оптике. Они обладают высокими термоэлектрической эффективностью [5], коэффициентами тензочувствительности [6], переключающими свойствами с памятью [7], акустовольтаическими эффектами [8]. Исследование фотоэлектрических свойств соединения TlInSe₂ показало перспективность его использования в качестве фотоэлектрического преобразователя [9].

В работах [10–14] изучены системы TlA^III${\text{X}}_{{\text{2}}}^{{{\text{VI}}}}$–TlLn${\text{X}}_{{\text{2}}}^{{{\text{VI}}}}.$ Тройные соединения TlInSe₂ [15] и TlTmSe₂ [16] кристаллизуются в тетрагональной сингонии. Соединение TlTmSe₂ конгруэнтно плавится и обладает полупроводниковым характером проводимости [16].

В настоящей работе впервые исследованы фазовые равновесия в системе TlInSe₂–TlTmSe₂, а также некоторые электрические и тепловые свойства соединения Tl₂InTmSe₄, сведения о которых в литературе отсутствуют.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования диаграммы состояния системы TlInSe₂–TlTmSe₂ образцы получали прямым сплавлением элементов высокой чистоты в кварцевых ампулах, вакуумированных до 1.3 × × 10^–2 Па. Температура печи при синтезе поднималась со скоростью 5 К/мин до 1290 К. При этой температуре ампулы выдерживались в течение 9–10 ч, а затем медленно охлаждались до температуры отжига, определенной по кривым дифференциального термического анализа (ДТА).

Низкотемпературную часть диаграммы состояния системы TlInSe₂–TlTmSe₂ исследовали на приборе НТР-64, а высокотемпературную – на установке ВДТА-8, позволяющей работать до 2470 К под давлением спектрально чистого гелия.

Рентгенограммы порошковых образцов Tl₂InTmSe₄ снимали на установке УРС-55 в CuK_α-излучении в камере РКД-57.3.

Для исследования электрических и тепловых свойств поликристаллы соединения Tl₂InTmSe₄ были получены методом Бриджмена–Стокбаргера в специально изготовленных ампулах из плавленого кварца. Внутренние стенки ампулы были покрыты слоем графита. Ампулы помещали в вертикальную двухзонную печь. Равновесную температуру в верхней высокотемпературной зоне устанавливали на 25–30 К выше температуры плавления (Т_пл) вещества, а температура низкотемпературной зоны была на 30–40 К ниже Т_пл. Между этими двумя зонами имелась переходная зона c градиентом температуры ~20 К/см. Ампулы с веществом с помощью специального механизма вводились вдоль оси трубчатой печи в верхнюю высокотемпературную зону и после 15–20-часовой стабилизации режима перемещались вниз со скоростью 0.8 мм/ч. За 7–8 дней ампулы с веществом, переместившись через переходную зону кристаллизации, оказывались в низкотемпературной зоне. Затем температуры обеих зон медленно (2–3 сут) понижались до комнатной. Полученные таким образом поликристаллические слитки Tl₂InTmSe₄ представляли собой ориентированные вдоль ампулы длинные (~11 см) тончайшие волокна.

Электропроводность и коэффициент Холла кристаллов Tl₂InTmSe₄ исследовались компенсационным методом. Образцы для измерений имели форму прямоугольного параллелепипеда с размерами 3 × 4 × 10 мм. Для создания надежных омических контактов вольфрамовые зонды приваривались к боковым граням образца при помощи конденсаторного разряда. Теплопроводность изучаемых образцов измерялась в стационарном режиме сравнительным методом, в качестве эталона применялся плавленый кварц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Построенная по результатам ДТА диаграмма состояния системы TlInSe₂–TlTmSe₂ показана на рис. 1. Как следует из диаграммы, в системе TlInSe₂–TlTmSe₂ при соотношении компонентов 1 : 1 образуется соединение Tl₂InTmSe₄ с конгруэнтным плавлением при температуре 1230 К. Область гомогенности для данного соединения отсутствует. При комнатной температуре в TlInSe₂ растворяется 5 мол. % TlTmSe₂. Для определения области растворимости на основе TlInSe₂ образцы отжигали последовательно при температурах 400, 500, 600 и 700 К в течение 250 ч, после каждого процесса отжига закаливая их в ледяную воду. В результате было установлено, что при температуре эвтектики растворимость на основе TlInSe₂ доходит до 20 мол. % TlTmSe₂, а с понижением температуры до 300 К она уменьшается до 5 мол. % TlTmSe₂. Нонвариантная эвтектическая точка отвечает составу (TlInSe₂)_0.78(TlTmSe₂)_0.22 и температуре 820 К. Между Tl₂InTmSe₄ и TlTmSe₂ образуется простая эвтектика состава (TlInSe₂)_0.30(TlTmSe₂)_0.70, плавящаяся при температуре 1050 К.

Рис. 1.

Диаграмма состояния системы TlInSe₂–TlTmSe₂.

Расчет рентгенограммы кристалла Tl₂InTmSe₄ приведен в табл. 1. Параметры элементарных ячеек рассчитывали с погрешностью 0.003 Å. Рентгенограммы нового четверного соединения Tl₂InTmSe₄ отличаются от рентгенограмм исходных соединений TlInSe₂ и TlTmSe₂. Все указанные соединения кристаллизуются в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки: TlInSe₂ – а = 8.002 Å, с = 7.012 Å; Tl₂InTmSe₄ – а = 8.16 Å, с = 6.73 Å; TlTmSe₂ – а = 4.095 Å, с = 23.24 Å.

На рис. 2 и 3 приведены температурные зависимости электропроводности и коэффициента Холла монокристаллов Tl₂InTmSe₄. Погрешность измерения электропроводности (σ) – 2%, коэффициента Холла (R) – 5%. Электропроводность увеличивается с ростом температуры, т.е. зависимость σ(Т) для Tl₂InTmSe₄ имеет полупроводниковый характер. Исследуемое соединение обладает p-типом проводимости. Экспоненциальный рост электропроводности с температурой в области высоких температур связан с появлением собственной проводимости. Значение ширины запрещенной зоны кристаллов Tl₂InTmSe₄ определяли по высокотемпературным участкам кривых lgRT ^3/2 = f(10³/T) и lgσ = f(10³/T), из наклона которых получена величина 1.35 эВ.

Рис. 2.

Температурная зависимость электропроводности кристалла Tl₂InTmSe₄.

Рис. 3.

Температурная зависимость коэффициента Холла кристалла Tl₂InTmSe₄.

Изучены также температурные зависимости холловской подвижности носителей тока кристаллов Tl₂InTmSe₄. Установлено, что изменение подвижности носителей тока с температурой (рис. 4) следует закону μ = f(T^–3/2), что соответствует их рассеянию на акустических колебаниях решетки.

Рис. 4.

Температурная зависимость холловской подвижности носителей тока кристалла Tl₂InTmSe₄.

Исследована теплопроводность кристаллов Tl₂InTmSe₄ в интервале температур 90–600 К (рис. 5). Ее величина обусловлена решеточным вкладом, так как вклад носителей заряда в теплопроводность, рассчитанный по соотношению Видемана–Франца, в исследуемой области температур не превышает 1% от общей теплопроводности. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности $\unicode{230} $ подчиняется закону Эйкена ($\unicode{230} $ ~ T^–1), что указывает на преобладающую роль трехфононных процессов.

Рис. 5.

Температурная зависимость коэффициента теплопроводности кристалла Tl₂InTmSe₄.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом ДТА выявлено, что в системе TlInSe₂–TlTmSe₂ при соотношении компонентов 1 : 1 образуется соединение Tl₂InTmSe₄ с конгруэнтным плавлением, в TlInSe₂ при комнатной температуре растворяется 5 мол. % TlTmSe₂. По результатам рентгенографического анализа установлено, что Tl₂InTmSe₄ кристаллизуется в тетрагональной сингонии.

Выявлено, что кристалл Tl₂InTmSe₄ является полупроводником с р-типом проводимости. Определены ширина запрещенной зоны и механизм рассеяния носителей тока и фононов в Tl₂InTmSe₄.