Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 11, стр. 1175-1182

ВВЕДЕНИЕ

Развитие техники невозможно без использования новых функциональных материалов, например таких, как нитриды переходных металлов [1]. Одним из них является нитрид молибдена Mo₂N. Он существует в двух модификациях: тетрагональной β и кубической гранецентрированной γ [2]. Mo₂N рассматривается как перспективный катализатор различных процессов, в том числе синтеза аммиака, гидрообессеривания (HDS) топлив и гидроденитризации (HDN) нефти [3–5].

Существует несколько способов получения порошков нитридов молибдена. Авторы [6] исследовали возможность получения нитридов азотированием металлического порошка молибдена со средним размером частиц 2–7 мкм. Попытка получения нитридов в атмосфере азота при температуре 400–1000°С не дала положительных результатов. Азотированием в токе аммиака в течение 4 ч при температуре 700°С был получен нитрид Mo₂N с содержанием азота 6.8%. Известно несколько способов синтеза Mo₂N с использованием в качестве прекурсора пентахлорида молибдена [7–9]. В работе [7] γ-Mo₂N получали взаимодействием MoCl₅ с Ca₃N₂ при давлении 57 кбар. Добавление в шихту 3 молей NH₄Cl позволило получить кристаллический нитрид при нормальном давлении. Нанокристаллический γ-Mo₂N со средним размером частиц 30 нм получали взаимодействием металлического натрия с безводным MoCl₅ и NH₄Cl в автоклаве при температуре 550°С [8]. В работе [9] синтез наноразмерного MoN_x осуществляли аммонолизом пентахлорида молибдена в обезвоженном хлороформе в течение 8 ч. Затем растворитель выпаривали при температуре 100°С в токе сухого аммиака. Полученный продукт подвергали термообработке при температуре 600–800°С в атмосфере аммиака в течение 10 ч. С ростом температуры термообработки от 600 до 800°С величина х изменилась с 1.321 до 0.769, а удельная поверхность уменьшилась с 49 до 16 м²/г.

Несмотря на такое многообразие подходов, основным способом синтеза нитридов молибдена из-за относительной простоты его реализации можно считать аммонолиз МоО₃ [10–13]. Авторы [10, 11] использовали температурно-программированную реакцию, т.е. повышение температуры с заданной скоростью. Нагрев МоО₃ в токе аммиака от комнатной температуры до 623 К продолжался 0.5 ч. От 623 до 732 К скорость нагрева составляла 40 или 100 К/ч и далее до 973 К – 100 или 200 К/ч. Выдержка при конечной температуре длилась 1 ч. Полученный продукт дополнительно обрабатывали в токе водорода при температуре 673 К в течение 3 ч. Он представлял собой порошок γ-Mo₂N в некоторых случаях с небольшой примесью Мо или МоО₂. В зависимости от условий аммонолиза удельная поверхность изменялась от 4 до 116 м²/г. Нитриды молибдена γ-Mo₂N и β-Mo₂N_0.78 с использованием в качестве прекурсора МоО₃ получали в работе [12]. Синтез γ-Mo₂N осуществляли в токе NН₃ при скорости нагрева 5.6°С/мин до 357°С, 0.5°С/мин в интервале 357– 447°С и затем 2.1°С/мин до 785°С. Выдержка при конечной температуре составляла 5 ч. Удельная поверхность полученного γ-Mo₂N 85 м²/г. β-Mo₂N_0.78 синтезировали обработкой МоО₃ в токе смеси H₂ : N₂ в соотношении 3 : 1 при температуре 700°С и выдержке 2 ч. Удельная поверхность нитрида 9 м²/г. Нитрид Mo₃N₂ с мезопористой структурой и удельной поверхностью 45 м²/г в виде нанопроволок был получен аммонолизом нанопроволок МоО₃ в трубчатой печи при температуре 700°С с выдержкой в течение 3 ч [13]. По мнению авторов, мезопористая структура нитрида, обусловлена перегруппировкой структуры оксида металла в нитрид, что приводит к образованию пор в материале.

Использование нанопорошков металла в качестве прекурсора для синтеза нитридов в токе аммиака позволяет значительно снизить температуру и сократить длительность процесса [14, 15]. Поэтому представляло интерес исследовать условия азотирования нанопорошков молибдена, получаемых магниетермическим восстановлением двойных оксидов молибдена [16], а также возможность получения нитридов с увеличенной удельной поверхностью аммонолизом непосредственно двойного оксида молибдена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов для азотирования использовали порошок молибдена с удельной поверхностью 4.8 м²/г (расчетный размер частиц 130 нм), полученный магниетермическим восстановлением молибдата кальция; молибдат MgMoO₄, синтезированный методом спекания [17]; а также МоО₃ квалификации “х. ч.” в качестве прекурсора сравнения. Удельная поверхность МоО₃ и MgMoO₄ составляла 0.4 и 1.5 м²/г соответственно. Реактор (рис. 1) представлял собой кварцевую ампулу диаметром 40 и длиной 700 мм. Кварцевые лодочки с материалом помещали в зоне печи с равномерным нагревом. Температуру измеряли с помощью хромель-алюмелевой термопары, горячий спай которой располагался над лодочкой с материалом. Температуру и скорость ее подъема поддерживали с помощью регулятора температуры Термодат-13К2. Подробно методика эксперимента описана ранее [14].

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки для азотирования: 1 – баллон с аммиаком, 2 – манометр, 3 – вентиль тонкой регулировки, 4 – ротаметр, 5 – кварцевый реактор, 6 – лодочка с материалом, 7 – печь сопротивления, 8 – трубка подачи аммиака, 9 – экраны, 10 – термопара, 11 – термодат-13К2, 12 – колба, 13 – водяной затвор.

Процесс вели со скоростью подъема температуры 8 К/мин до 500–800°С. Длительность выдержки при максимальной температуре 1–5 ч. Скорость пропускания аммиака 150–200 мл/мин. После окончания выдержки реторту извлекали из печи, продукты реакции охлаждали в токе аммиака. Длительность охлаждения до температуры 100°С составляла 15 мин.

Продукты, полученные с использованием в качестве прекурсора MgMoO₄, для удаления оставшегося MgO выщелачивали 2 раза по 1.5 ч 10%-ным раствором HCl. Порошок нитрида промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции раствора и сушили при температуре 70°С в течение 8 ч.

Фазовый состав продуктов реакции определяли на дифрактометре ДРФ-2 с CuK_α-излучением и графитовым монохроматором. Идентификацию фаз осуществляли по базе дифрактометрических данных PDF-2 ICPDS-ICCD 2002. Для уточнения параметров кристаллической структуры использовали автоматизированный рентгеновский дифрактометр ДРОН-4, метод Ритвельда и базу данных структур неорганических кристаллов ICSD, Карлсруе, 2017. На приборе Micromeritics TriStar II 3020 измеряли удельную поверхность адсорбционным статическим методом БЭТ и параметры пористости методом BJH. Содержание азота и кислорода определяли методом газо-адсорбционной хроматографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе К-671.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие порошка молибдена и его оксидных соединений с аммиаком может протекать по следующим реакциям:

Азотирование порошка молибдена. Содержание азота в продуктах азотирования порошка молибдена и их удельная поверхность в зависимости от температуры выдержки приведены на рис. 2. Уже после часовой выдержки при температуре 500°С содержание азота в порошке составило 3.9% и достигло максимального значения при повышении температуры синтеза до 600°С (рис. 2а). Удельная поверхность нитридов, синтезированных в интервале 500–700°С, на уровне исходного порошка молибдена и несколько снижается после повышения температуры до 800°С (рис. 2б). На рис. 3 представлены рентгенограммы исходного порошка молибдена и полученных при разных температурах продуктов. Уже после азотирования в течение 1 ч при температуре 500°С появляются слабые и широкие пики новых фаз: тетрагональной β-Mo₂N и кубической гранецентрированной γ-Mo₂N (рентгенограмма 2 на рис. 3). С увеличением длительности выдержки и температуры интенсивность пиков фаз нитридов растет, а интенсивность максимумов фазы Mo уменьшается. После азотирования в течение 3 ч при температуре 800°С максимумы, соответствующие Mo, отсутствуют (рентгенограмма 5 на рис. 3).

Рис. 2.

Зависимости содержания азота (а) и удельной поверхности (б) от температуры азотирования порошка молибдена (выдержка 1 ч).

Рис. 3.

Рентгенограммы порошка Мо (1) и продуктов, полученных его азотированием при 500°С, 1 ч (2); 500°С, 3 ч (3); 800°С, 1 ч (4); 800°С, 3 ч (5).

Данные о структуре и фазовом составе продуктов азотирования Mo в зависимости от условий синтеза приведены в табл. 1. Отсутствие фазы β‑Mo₂N в продукте, полученном после выдержки в течение 2 ч при температуре 800°С, объясняется тем, что содержание азота в нем составило 9%. Второй фазой в этом случае является гексагональный нитрид δ₃-MoN. Его структура характеризуется упорядоченными дефектами в подрешетке азота. Атомы азота расположены в каждой второй тригональной призматической пустоте, построенной из слоев атомов металла. Наличие такого рода дефектов подтверждается присутствием на рентгенограмме 5 (рис. 3) сверхструктурных отражений этой фазы, показанных стрелками [18].

Азотирование оксидных соединений. Содержание азота (С_N), кислорода (С_О), поверхность (S) и фазовый состав продуктов, полученных азотированием МоО₃ и MgMoO₄ в зависимости от условий процесса, приведены в табл. 2, а их рентгенограммы на рис. 4 и 5. Состав продуктов, полученных азотированием MoO₃ при температуре 600°С, свидетельствует о том, что процесс протекает в 2 стадии. Вначале происходит восстановление MoO₃ водородом, выделяющимся при разложении аммиака, до MoO₂, а затем замещение в последнем кислорода азотом. Подробные данные о структуре и фазовом составе продуктов, полученных аммонолизом MoO₃, приведены в табл. 3.

Рис. 4.

Рентгенограммы продуктов, полученных азотированием МоО₃ при 600°С, 3 ч (1); 700°С, 1 ч (2); 800°С, 3 ч (3).

Рис. 5.

Рентгенограммы продуктов, полученных азотированием MgМоО₄: а – температура 600°С, выдержка 1 ч (1), 2 ч (2); б – температура 800°С, выдержка 1 ч (1), 2 ч (2).

Азотирование MgMoO₄ при температуре 500°С в течение 2 ч не привело к изменению фазового состава исходного вещества (табл. 2). Однако уже после часовой выдержки при температуре 600°С в продуктах реакции наблюдается фаза Mo₂N (рентгенограмма 1 на рис. 5а). После увеличения длительности выдержки до 2 ч весь молибден, входящий в состав соединения, образует нитрид γ-Mo₂N (рентгенограмма 2 на рис. 5а). Рентгенограммы продуктов, полученных при более высокой температуре, приведены на рис. 5б. Уточненный с использованием метода Ритвельда фазовый состав и параметры решетки продуктов, полученных азотированием MgMoO₄, приведен в табл. 3.

Анализ характеристик продуктов, полученных азотированием всех трех прекурсоров, показывает, что практически все они представлены смесью фаз β- и γ-Mo₂N. Высокотемпературная фаза γ-Mo₂N присутствует даже в образцах, полученных азотированием порошка молибдена при температуре 500°С. Это соответствует данным работы [19]. Авторы [19] установили, что увеличение содержания азота в нитриде с 28.7 до 34.5 ат. % (5.54–7.13 мас. %) приводит к уменьшению температуры фазового перехода β-Mo₂N ↔ γ-Mo₂N с 800 до 400°С. Присутствие высокотемпературной фазы γ-Mo₂N можно объяснить двумя факторами: медленной кинетикой превращения γ-фазы в β-фазу и уменьшением порядка в подрешетке азота с увеличением содержания азота. При содержании 34.5 ат. % N тетрагональная решетка нитрида преобразуется в кубическую [19].

Обращает на себя внимание высокое содержание кислорода, особенно в продуктах азотирования молибдата. Однако присутствие оксидных фаз не обнаружено. Вероятно, значительна часть анализируемого кислорода сорбирована поверхностью порошка нитрида. Это подтверждается тем, что параметры решетки нитридов близки к эталонным. Сорбцией азота поверхностью, вероятно, объясняется и то, что при сверхстехиометрическом по отношению к нитриду Mo₂N содержании азота в ряде образцов не наблюдается присутствия фазы MoN.

Пористая структура полученных продуктов существенно зависит от используемого прекурсора. Типичные кривые сорбции приведены на рис. 6. У продуктов, полученных азотированием Мо и МоО₃ (рис. 6б, 6в), они по своему виду близки к типу II по классификации IUPAC, характерному для макропористых веществ [20]. Вид петли гистерезиса близок к типу D, присущему веществам с клиновидными порами. Совершенно другая пористая структура у продуктов, полученных аммонолизом MgМоО₄. Кривые сорбции также соответствуют типу II, однако гистерезис практически отсутствует (рис. 6г). Объем пор составляет 0.1–0.18 см³/г. Это более чем в 5 раз превышает объем пор в продуктах, полученных азотированием Мо и МоО₃. Такое изменение – следствие дополнительных макропор, образовавшихся в результате выщелачивания оксида магния, входящего в состав молибдата.

Рис. 6.

Кривые сорбции порошка Мо (а) и нитридов, полученных с использованием в качестве прекурсора Мо (б), МоО₃ (в), MgМоО₄ (г) при стандартных условиях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследован состав продуктов, полученных азотированием металлического порошка и триоксида молибдена, а также молибдата MgМоО₄ в токе аммиака в интервале 500–800°С. Использование в качестве прекурсора наноразмерного порошка молибдена с удельной поверхностью 4.8 м²/г (расчетный размер частиц 130 нм) позволило синтезировать продукт с содержанием азота на уровне 8% уже после часовой выдержки при температуре 600°С. Полученный результат показывает преимущество использованного метода, поскольку при азотировании порошка молибдена с размерами частиц 2–7 мкм для этого требовалась выдержка 4 ч при температуре 700°С [6].

Установлено, что аммонолиз оксида МоО₃ протекает в 2 стадии. Вначале он восстанавливается до МоО₂, а затем уже следует замещение кислорода азотом с образованием нитрида. Продукт с содержанием азота 7% получен после часовой выдержки при температуре 700°С. Кривые сорбции нитридов, полученных азотированием Мо и МоО₃, по своему виду близки к типу II по классификации IUPAC, характерному для макропористых веществ.

Впервые показана возможность получения нитридов молибдена азотированием в токе аммиака двойного оксида MgМоО₄. Его использование в качестве прекурсора вместо МоО₃ позволило в 2–3 раза увеличить удельную поверхность полученных продуктов. Присутствие в частицах азотированного продукта дополнительных прослоек оксида магния привело к ранее не наблюдавшемуся изменению пористой структуры нитрида после их выщелачивания. Кривые сорбции также соответствуют типу II, однако гистерезис практически отсутствует.

Фазовый состав полученных при 700 и 800°С продуктов представлен в основном сочетанием низкотемпературного тетрагонального нитрида β-Mo₂N и высокотемпературной кубической гранецентрированной фазы γ-Mo₂N. Соотношение между ними зависит от температуры синтеза и содержания азота в нитриде.