1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 11, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 11, стр. 1243-1251

Фазовые равновесия в системе NaF–NaCl–NaBr–Na2CrO4

Н. Н. Вердиев 1, 2, *, И. К. Гаркушин 3, А. В. Бурчаков 3, З. Н. Вердиева 1, А. Б. Алхасов 1, П. А. Мусаева 1, И. М. Кондратюк 3, Е. М. Егорова 3

1 Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики – филиал Объединенного института высоких температур Российской академии наук
367030 Махачкала, пр. И. Шамиля, 39а, Россия

2 Дагестанский государственный университет
367000 Махачкала, ул. Гаджиева, 43а, Россия

3 Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 224, Россия

* E-mail: verdiev55@mail.ru

Поступила в редакцию 21.02.2020
После доработки 26.06.2020
Принята к публикации 30.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе NaF–NaCl–NaBr–Na2CrO4. Установлено, что в системе непрерывный ряд твердых растворов NaClxBr1 – x не распадается. Соотношения компонентов и температура плавления смеси 507°С, отвечающей составу минимума, определены дифференциальным термическим анализом, а энтальпия плавления, равная 232 Дж/г, – методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Фазовый состав подтвержден рентгенофазовым анализом. Теоретические и экспериментальные исследования использованы для выявления фазовых равновесий, схемы кристаллизации фаз, компьютерной 3D-модели фазового комплекса, позволяющей описывать фазовые превращения для произвольно взятых фигуративных точек исследуемого объекта.

Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, рентгенофазовый анализ, твердые растворы, фазовые равновесия

ВВЕДЕНИЕ

Солевые расплавы представляют практический и теоретический интерес, востребованы во многих современных технологических процессах [1–3]. В частности, используются в неорганическом синтезе, атомной энергетике, при аккумулировании тепловой энергии на основе фазовых переходов и т.д. [4–7]. Подбор оптимального состава расплава для практических целей является сложной задачей и осуществляется на основе анализа фазовых диаграмм с учетом свойств индивидуальных компонентов и образующихся соединений, а экспериментальные данные служат основой для разработки перспективных составов с заданными параметрами. Прогнозирование фазовых равновесий в экспериментально не изученных системах основывается на компьютерном моделировании [8–10]. Цель настоящей работы – физико-химический анализ четырехкомпонентной системы, сформированной из фторида, хлорида, бромида и хромата натрия. Исследования являются частью систематических изысканий, проводимых нами с целью выявления составов нонвариантного равновесия, пригодных для аккумулирования тепловой энергии [11, 12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные исследования проводили с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) [13, 14], дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [15] и рентгенофазового анализа (РФА) [16]. Эксперимент планировали в соответствии с общими правилами проекционно-термографического метода [17]. ДТА и ДСК проводили на установке синхронного термического анализа STA 449 F3 Phoenix фирмы Netzsch, предназначенной для работы в интервале температур от комнатной до 1500°С в атмосфере инертных газов (аргон). Исследования проводили в платиновых тиглях с использованием платина–платинородиевых сенсоров. Скорость нагрева и охлаждения образцов составляла 10°С/мин. Точность измерения температуры ±1.5°С, масса навесок 0.1000–0.2000 г для ДТА и 0.0010–0.0015 г для ДСК. При обработке экспериментальных данных использован пакет программ Proteus analysis [18]. РФА проводили на дифрактометре Empyrean фирмы Panalytical. При анализе дифрактограмм использована картотека Panalytical ICSD Data base. Исходные реактивы – NaF, Na2CrO4 “ч. д. а.”, NaCl “ос. ч.”, NaBr “ч.” – предварительно обезвоживали. В качестве индифферентного вещества использован оксид алюминия квалификации “ч. д. а.”. Градуировку сенсоров проводили по температурам полиморфных превращений безводных неорганических солей и энтальпиям их плавления. Компьютерная 3D-модель фазового комплекса системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ построена в программе КОМПАС-3D [19]. Все составы выражены в экв. %, температура – в °C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Двух- и трехкомпонентные системы, являющиеся элементами огранения исследуемого объекта, изучены ранее: Na+||F–,Cl– [20]; Na+||F–,Br– [20]; Na+||F–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ [21]; Na+||Cl–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ [21]; Na+||Br–, ${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ [22]; Na+||Cl–,Br– [23]; Na+||F–,Cl–,Br– [24]; Na+||F–,Cl–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ [25]; Na+||F–,Br–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ [26]. В одной из шести двухкомпонентных систем Na+||Cl–,Br– – присутствуют непрерывные ряды твердых растворов (НРТР) NaClxBr1 –x, остальные эвтектические, две трехкомпонентные системы – Na+||F–,Br–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}},$ Na+||F–,Cl–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ – эвтектические, две – Na+||F–,Cl–,Br–, Na+||Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ – с образованием НРТР NaClxBr1 – x. Система Na+||Cl–, Br–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ исследована нами, найден минимум НРТР при следующем соотношении компонентов: 12.5% NaCl, 19.5% NaBr, 68% Na2CrO4 с температурой плавления 555°С (рис. 1).

Рис. 1.

Развертка граневых элементов системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

Из анализа трехкомпонентных систем, ограняющих исследуемый объект, можно предположить три варианта моделей ликвидуса:

1) моновариантная кривая, соединяющая тройные эвтектики Е1 и Е2 в тетраэдре без экстремумов;

2) на моновариантной кривой Е1–Е2 образуется минимум;

3) твердые растворы NaClxBr1 –x распадаются с образованием граничных твердых растворов на основе NaCl, NaBr и четверной эвтектики в тетраэдре.

Для выявления варианта физико-химического взаимодействия в системе в объеме кристаллизации фторида натрия выбрано треугольное сечение abc, где a – 38% (NaF)2+ 62% Na2CrO4; b – 38% (NaF)2 + 62% (NaBr)2; c – 38% (NaF)2 + 62% (NaCl)2 (рис. 1, 2). Выбор сечения abc в объеме кристаллизации фторида натрия обоснован тем, что является преобладающим. На стороны сечения abc нанесены проекции тройных эвтектик – E1 516 и E2 526. В сечении abc для экспериментального изучения выбран политермический разрез АB, где A –38% (NaF)2 + 14.88% (NaBr)2 + + 47.12% Na2CrO4, B – 38% (NaF)2 + 14.88% (NaCl)2 + + 47.12% Na2CrO4 (рис. 2).

Рис. 2.

Расположения политермического сечения abc и разрезов AB, ad, NaF → ${{\bar {M}}^{\square }}$ → ${{M}^{\square }}$ на эскизе тетраэдра составов системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

ДТА разреза AB выявлена точка ${{\bar {\bar {M}}}^{\square }},$ соответствующая двойной проекции минимума на моновариантной кривой Е1–Е2 (рис. 2, 3). Т–х-диаграмма разреза АВ характеризуется отсутствием линии совместной кристаллизации четырех фаз, т.е. отсутствием линии эвтектической четверной кристаллизации. Конечными продуктами кристаллизации являются твердые фазы: NaF, β‑Na2CrO4, твердый раствор NaClxBr1 –x (рис. 4).

Рис. 3.

Расположение политермических разрезов AB и ad в сечении abc системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

Рис. 4.

Т–х-диаграмма разреза АВ системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

Для выявления центральной проекции ${{\bar {\bar {M}}}^{\square }}$ четверного минимума методом ДТА изучен политермический разрез a–d, проведенный из вершины a сечения abc через точку ${{\bar {\bar {M}}}^{\square }}$ на основание bc (рис. 2, 3). На Т–х-диаграмме разреза a → ${{\bar {\bar {M}}}^{\square }}$ → → ${{\bar {\bar {M}}}^{\square }}$ отмечены плавные кривые первичной (NaF) кристаллизации. На кривой третичной кристаллизации отмечена проекция минимума ${{\bar {\bar {M}}}^{\square }}$ на сечение abc при 507°С. Линия полиморфного превращения фиксируется в солидусе для α/β-Na2CrO4 при 423°С (рис. 5).

Рис. 5.

Т–х-диаграмма разреза ad в сечении аbс системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

Изучение разреза NaF → ${{\bar {\bar {M}}}^{\square }}$ → ${{\bar {\bar {M}}}^{\square }}$ позволило определить координаты минимума M□ четырехкомпонентной системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}{\text{:}}$ температура плавления 507°С и состав (экв. %): 12.5%(NaF)2, 6.2% (NaCl)2, 22.7% (NaBr)2, 58.6% Na2CrO4 (рис. 2, 6).

Рис. 6.

Т–х-диаграмма разреза NaF → ${{\bar {M}}^{\square }}$ → ${{M}^{\square }}$ системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

На ДСК-кривой нагревания смеси состава минимума отмечены два эндоэффекта: первый, при температуре 423°C, соответствует α/β-полиморфному превращению Na2CrO4, второй, при температуре 507°C, свидетельствует о плавлении смеси. Удельная энтальпия плавления смеси равна 232 Дж/г (рис. 7).

Рис. 7.

ДСК-кривая смеси состава минимума системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

Данные РФА смеси, отвечающей составу четверного минимума, свидетельствуют об устойчивости твердых растворов NaClxBr1 – x в системе Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}$ (рис. 8, табл. 1). Фазовый состав подтвержден расчетом параметров ячейки исследуемого образца, проведенным с использованием программного комплекса HighScore Plus дифрактометра фирмы PANalytical.

Рис. 8.

Рентгенограмма порошка смеси, отвечающей составу точки минимума М◻ системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

Таблица 1.  

Фазовый состав и структурные параметры точки минимума (М◻) системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$

Фаза Уточненные
параметры решетки, Å 		Кристаллографические параметры
NaCl1 –xBrx
(Halite) 		a = 5.914
b = 5.914
c = 5.914 		Модификация: куб.
Пр. гр.: $Fm{\bar {3}}m$
№ пр. гр.: 225
Na2CrO4
(Disodium Chromate) 		a = 5.863
b = 9.240
c = 7.140 		Модификация: орторомб.
Пр. гр.: Cmcm
№ пр. гр.: 63
NaF
(Villiaumite) 		a = 4.686
b = 4.686
c = 4.686 		Модификация: куб.
Пр. гр.: $Fm{\bar {3}}m$
№ пр. гр.: 225

Результаты экспериментальных исследований использованы для получения:

– схемы кристаллизации фаз (рис. 9), которая показывает взаимное расположение геометрических элементов, соответствующее различным типам фазовых равновесий системы (табл. 2);

Рис. 9.

Схема кристаллизации фаз в системе Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

Таблица 2.  

Базовые геометрические элементы модели четырехкомпонентной системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$

Фазовая область Число равновесных фаз, Ф Степень свободы, С Геометрические элементы модели
ж ⇄ NaF + β-Na2CrO4+ NaClxBr1 – x 4 1 Линии E 526–Min◻ 507 и E 517–Min◻ 507
ж ⇄ NaF + β-Na2CrO4 3 2 Поверхность е 642–Е 526– – Min◻ 507–Е 517– е 642
ж ⇄ β-Na2CrO4+ NaClxBr1 – x 3 2 Поверхность е 572–Е 526 –
– Min◻ 507– Е 517– е 556– Min 555 – е 572
ж ⇄ NaF + NaClxBr1 – x 3 2 Поверхность е 673–е 642–Е 517 – Min◻ 507 – – Е 526– е 673
ж ⇄ NaF 2 3 Локальный объем (красный)
ж ⇄ β-Na2CrO4 2 3 Локальный объем (желтый)
ж ⇄ NaClxBr1– x 2 3 Локальный объем (зеленый)

– компьютерной 3D-модели фазового комплекса в виде концентрационного тетраэдра (рис. 10);

Рис. 10.

3D-модель тетраэдра составов системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

– разъемной модели объемов кристаллизации системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}$ (рис. 11).

Рис. 11.

Разъемная модель объемов кристаллизации системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}.$

Для построения 3D-модели системы Na+||F–, Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}$ использовали пересчет из барицентрических координат в декартовые:

$\begin{gathered} \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{x}_{i}}}&{{{y}_{i}}}&{{{z}_{i}}} \end{array}} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{a}_{i}}}&{{{b}_{i}}}&{{{c}_{i}}}&{{{d}_{i}}} \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{x}_{a}}}&{{{y}_{a}}}&{{{z}_{a}}} \\ {{{x}_{b}}}&{{{y}_{b}}}&{{{z}_{b}}} \\ {{{x}_{c}}}&{{{y}_{c}}}&{{{z}_{c}}} \\ {{{x}_{d}}}&{{{y}_{d}}}&{{{z}_{d}}} \end{array}} \right) = \\ = \,\,\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{a}_{i}}}&{{{b}_{i}}}&{{{c}_{i}}}&{{{d}_{i}}} \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&0&0 \\ {100}&0&0 \\ {50}&{50\sqrt 3 }&0 \\ {50}&{\frac{{50}}{{\sqrt 3 }}}&{100\sqrt {{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}} } \end{array}} \right), \\ \end{gathered} $
где xi, yi, zi – декартовые координаты фигуративной точки i на фазовой диаграмме, необходимые для построения 3D-модели концентрационного тетраэдра системы; ai, bi, ci, di – барицентрические координаты фигуративной точки i – состав, отвечающей этой точке, выраженный в долях (эквивалентных);

$\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{x}_{a}}}&{{{y}_{a}}}&{{{z}_{a}}} \\ {{{x}_{b}}}&{{{y}_{b}}}&{{{z}_{b}}} \\ {{{x}_{c}}}&{{{y}_{c}}}&{{{z}_{c}}} \\ {{{x}_{d}}}&{{{y}_{d}}}&{{{z}_{d}}} \end{array}} \right)$ = $\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&0&0 \\ {100}&0&0 \\ {50}&{50\sqrt 3 }&0 \\ {50}&{\frac{{50}}{{\sqrt 3 }}}&{100\sqrt {{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}} } \end{array}} \right)$ – матрица декартовых координат точек, вершин тетраэдра (NaF)2–(NaCl)2–(NaBr)2–Na2CrO4 – точечных базисов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе впервые изучены фазовые равновесия четырехкомпонентной системы, сформированной из фторида, хлорида, бромида, хромата натрия, для исследования которой использованы теоретические и экспериментальные методы: компьютерное 3D-моделирование фазового комплекса, ДТА анализ, ДСК, РФА.

Экспериментально исследованы фазовые равновесия в системе Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }},$ выявлена точка минимума М◻ (ж ⇄ NaF + β-Na2CrO4 + + NaClxBr1 –x) на кривой моновариантного равновесия Е1–Е2 при температуре 507°С, доказана стабильность фазы NaClxBr1 –x методом РФА.

Также во всех составах изученных разрезов фиксируется полиморфное превращение хромата натрия α/β при 423°С.

Для смеси, отвечающей составу фигуративной точки четверного минимума М◻, измерена удельная энтальпия плавления: 232 Дж/г. Эту смесь можно использовать в качестве теплонакопителя.

На основе данных элементов огранения и полученных экспериментальных данных для изучаемой системы построена компьютерная 3D-модель в форме концентрационного тетраэдра, позволяющая проводить прогноз фазовых равновесий для произвольного состава системы, и разъемная модель объемов кристаллизующихся фаз системы Na+||F–,Cl–,Br–,${\text{CrO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}.$

Список литературы

  1. Кертман А.В. Фазовые равновесия в системе SrS–In2S3 // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 1. С. 93–98. https://doi.org/10.1134/S0044457X19010136

  2. Алиев И.И., Магоммедрагимова Р.С., Алиев О.М., Бабанлы К.Н. Синтез и рентгенографическое исследование сплавов системы As2Se3–InSe // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 4. С. 421–424. https://doi.org/10.1134/S0044457X19040032

  3. Бреховских М.Н., Моисеева Л.В., Шукшин В.Е. и др. Кристаллизация стекол в системах ZrF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF и HfF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF, модифицированных ионами хлора и брома // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 2. С. 194–201. https://doi.org/10.1134/S0002337X19020015

  4. Лупейко Т.Г., Тарасов Н.И., Зяблин В.Н. Моделирование фазовых систем. Ростов н/Д.: Изд-во ЮФУ, 2010. 175 с.

  5. Бараненко А.В., Кузнецов П.А., Захарова В.Ю., Цой А.П. Применение веществ с фазовыми переходами для аккумулирования тепловой энергии // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2018. Т. 18. № 6. С. 990–1000. https://doi.org/10.17586/2226-1494-2018-18-6-990-1000

  6. Лизин А.А., Томилин С.В., Наумов В.С. и др. Изучение совместной растворимости PuF3 и UF4 в расплаве фторидов лития, натрия и калия // Радиохимия. 2015. Т. 57. № 5. С. 425–429.

  7. Ричард С.А. Химическая оптимизация в ядерном реакторе на расплавленных солях: Патент РФ № 2666787. 2018. Бюл. № 26.

  8. Chang Y.A., Chen S., Zhang F., Yan X., Xie F., Schmid-Fetzer R., Oates W.A. Phase Diagram Calculation: Past, Present and Future // J. Phase Equilib. Diffusion. 2004. V. 49. № 3. P. 313–345. https://doi.org/10.1016/S0079-6425(03)00025-2

  9. Schmid-Fetzer R. Phase Diagrams: The Beginning of Wisdom // J. Phase Equilib. Diffusion. 2014. V. 35. № 6. P. 735–760. https://doi.org/10.1007/s11669-014-0343-5

  10. Fu T., Zheng Z., Du Y., Wang J., Du C., Jin B, Liu Y., Liu Sh. A new algorithm to calculate binary phase diagrams // Comput. Mater. Sci. 2019. V. 159. P. 478–483. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2018.12.036

  11. Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А., Искендеров Э.Г. Фазовый комплекс системы Na,K//Br,MoO4 // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 6. С. 966–969. https://doi.org/10.1134/S003602361206025

  12. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Рыжкова Д.С. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Na,Ba//Br,MoO4 // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 8. С. 881–888. https://doi.org/10.1134/S0044457X19080038

  13. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: СамВен, 1996. 270 с.

  14. Зломанов В.П., Афиногенов Ю.П., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В. Физико-химический анализ многокомпонентных систем. М.: Изд-во МФТИБ, 2006. 332 с.

  15. Егунов В.П., Гаркушин И.К., Фролов Е.И., Мощенский Ю.В. Термический анализ и калориметрия. Самара: СамГТУ, 2013. 457 с.

  16. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976. 232 с.

  17. Космынин А.С., Трунин А.С. Оптимизация экспериментального исследования гетерогенных многокомпонентных систем. Самара: СамГТУ, 2007. 160 с.

  18. NETZSCH Proteus Thermal Analysis. V.4.8.1. NETZSCH-Gerätebau – Bayern, 2005.

  19. Ганин Н.Б. Трехмерное проектирование в КОМПАС-3D. Сер. Проектирование. М.: Изд-во ДМК-Пресс, 2012. 784 с.

  20. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И., Верещетина И.П. Справочник по плавкости систем и безводных неорганических солей. М.: АН СССР, 1961. Т. 1. 845 с.

  21. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. Справочник. М.: Металлургия, 1979. 204 с.

  22. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. М.: Металлургия. 1977. 302 с.

  23. Sangster J., Pelton A.D. Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of the 70 Binary Alkali Halide Systems Having Common Ions // J. Phys. Chem. Ref. 1987. V. 16. P. 509–601.

  24. Вердиев Н.Н., Искендеров Э.Г., Арбуханова П.А. Трехкомпонентная система Na//F,Cl,Br // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки (приложение). 2006. № 5. С. 56–61.

  25. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Системы тройные и более сложные / Под ред. Воскресенской Н.К. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 2. 585 с.

  26. Игнатьева Е.О. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов некоторых s1-элементов: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Самара, 2012. 24 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал