1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 4, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 4, стр. 408-414

Синтез и тепловое расширение фосфатов Na-Zr-Cu и Ca-Zr-Cu

Д. О. Савиных 1, *, С. А. Хайнаков 2, А. И. Орлова 1, С. Гарсия-Гранда 2, Л. С. Алексеева 1

1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, Россия

2 Университет Овьедо
33003 Овьедо, ул. Сан Франциско, 1, Испания

* E-mail: savinyhdmitry@mail.ru

Поступила в редакцию 17.05.2019
После доработки 12.10.2019
Принята к публикации 20.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выполнено моделирование составов фосфатов, образующих твердые растворы Na1 + 2xZr2 – xCux(PO4)3 и Ca0.5 + xZr2 – xCux(PO4)3, 0.1 ≤ x ≤ 0.5 с ожидаемой структурой типа NaZr2(PO4)3 (NZP) с целью реализации кристаллохимического принципа для разработки материалов с регулируемым тепловым расширеним. Новые фосфаты синтезированы по твердофазной технологии и охарактеризованы методами РФА, ИК-спектроскопии и РЭМ. Соединения кристаллизовались в структурном типе NZP, размер частиц составлял от 0.1 до 1 мкм. Методом высокотемпературной рентгенографии изучено тепловое расширение соединений в интервале температур от 25 до 700°C. Рассчитаны линейные, средние и объемные коэффициенты, а также значения анизотропии теплового расширения и проанализированы их зависимости от состава фосфатов Na, Zr, Cu и Ca, Zr, Cu в изучаемых рядах.

Ключевые слова: NZP, фосфат, РФА, твердый раствор, тепловое расширение

ВВЕДЕНИЕ

Соединения, являющиеся структурными аналогами NaZr2(PO4)3 (NZP), известны своим малым и ультрамалым тепловым расширением [1–3]. Это свойство, а также высокие показатели устойчивости – термической (соединения не плавятся и не разлагаются при нагревании до температуры 1000–1600°C) [4–6], химической (устойчивы в водных средах [7–9] и расплавах хлоридов щелочных металлов [10]) и радиационной [11, 12] – создают предпосылки для использования их в качестве основы для высокопрочных керамических материалов, которые могут быть востребованы в атомной, космической, нефте- и газодобывающей отраслях промышленности, в каталитической химии. Присутствие в составе соединений ионов-хромофоров позволяет рассматривать их в качестве керамических пигментов [6, 13, 14].

Соединения NZP-семейства обладают каркасной октаэдро-тетраэдрической структурой и описываются общей кристаллохимической формулой (М1)VI$\left( {{\text{М2}}} \right)_{{\text{3}}}^{{{\text{VIII}}}}$[${\text{L}}_{{\text{2}}}^{{{\text{VI}}}}$(XO4)3], где L – позиции каркаса, M1 и M2 – позиции полости [15]. Структура характеризуется высокой изоморфной емкостью. Возможность варьирования состава позволяет регулировать свойства получаемых соединений в желаемом направлении. В работе [16] проведены расчеты возможных формульных составов соединений с таким каркасом. Многие из них получены, и их тепловое расширение исследовано, однако еще большее количество соединений и твердых растворов остаются неизученными.

Определение зависимости параметров теплового расширения от состава соединений является важной стадией при создании новых материалов. Согласно кристаллохимическим принципам, описанным в [17–19], вклад в величину тепловых деформаций вносит прежде всего изменение наиболее слабых межатомных связей, в структуре NZP – в межкарксных полостях. Поэтому основными факторами, обуславливающими поведение NZP-соединений при нагревании, являются заселенность позиции полости и радиус катиона, находящегося в этой позиции.

В настоящей работе предстояло изучить влияние изменения заселенности внекаркасных позиций M1 и M2 на тепловое расширение. Ранее нами был изучен ряд фосфатов Ca0.5(1 + x)Zr2 – xFex(PO4)3 [20]. Замена Zr на Fe в каркасе привела к снижению абсолютных значений линейных коэффициентов теплового расширения. Однако, вследствие значительной разницы ионных радиусов катионов, происходило уменьшение объемов элементарной ячейки, что также могло оказывать воздействие на тепловое расширение. Для исключения этого эффекта предлагается замещение циркония (R(Zr4+) = 0.72 Å) на медь (R(Cu2+) = 0.73 Å).

Среди Cu-содержащих соединений с NZP-структурой [14, 21–24] известны в том числе соединения с медью в каркасообразующих позициях (NaZr2 – xCux(PO4)3 – 2x(SO4)2x). Что касается теплового расширения Cu-содержащих NZP-аналогов, описано только одно соединение со смешанной фосфатно-сульфатной анионной частью (NaZr1.25Cu0.75(PO4)1.5(SO4)1.5) [24].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При моделировании составов новых NZP-фосфатов, осуществляемом подбором закладываемого при синтезе катионного состава с учетом кристаллохимической формулы соединений с NZP-структурой и требования сохранения электронейтральности, использовали формульные составы, рассчитанные в [16], в которых позиции каркаса занимают 4- и 2-зарядные катионы. При этом использовали знания о возможных координационных M–O-полиэдрах для Zr и Cu и величинах их ионных радиусов.

На основании такого подхода в качестве объектов исследования выбраны фосфаты, образующие ряды твердых растворов с замещением Zr на Cu в каркасных L–O6-позициях: Na1 + 2xZr2 – xCux(PO4)3 и Ca0.5 + xZr2 – xCux(PO4)3, где x = 0.10, 0.25, 0.50.

Синтез соединений проводили твердофазным методом. Навески исходных реагентов: NaNO3, Ca(NO3)2 ⋅ 4H2O, ZrOCl2 ⋅ 8H2O, CuCl2 ⋅ 2H2O и NH4H2PO4, взятые в стехиометрических соотношениях, диспергировали в агатовой ступке в виде суспензии с этиловым спиртом. Затем полученную смесь нагревали в муфельной печи при t = = 600, 700, 800, 900 и 1000°C в течение 20 ч на каждой стадии с промежуточным диспергированием.

При совместном прокаливании оксихлорида циркония (ZrOCl2 ⋅ 8H2O) и дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4) цирконий связывается с фосфатным анионом [25, 26]. Таким образом исключаются образование летучего хлорида циркония (ZrCl4) и, следовательно, возможность изменения катионного состава.

Рентгенофазовый анализ выполняли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu LabX XRD 6000 с использованием CuKα-излучения (λ = = 1.54178 Å) в интервале углов 10°–50°. ИК-спектры поглощения образцов, приготовленных методом тонкодисперсных пленок на подложке KBr, записывали в диапазоне 1300–400 см–1 на спектрофотометре Shimadzu IR Prestige-21. Для изучения микроструктуры образца использовали растровый электронный микроскоп JEOL JSM-6490. Тепловое расширение исследовали методом высокотемпературной рентгенографии. Высокотемпературную съемку рентгеновских спектров проводили на дифрактометре Panalytical X’Pert Pro с использованием высокотемпературной камеры Anton Paar HTK-1200N в интервале температур 25–700°C с шагом 100°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные образцы представляли собой поликристаллические порошки зеленого цвета. Интенсивность окраски зависела от содержания меди.

По данным рентгенофазового анализа образцов, после нагревания при t = 700°C (рис. 1) фосфаты кристаллизовались в ожидаемой структуре типа NZP, гексагональная сингония, пр. гр. R$\bar {3}$c (аналог NaZr2(PO4)3 [15]) для соединений натрийсодержащего ряда и пр. гр. R$\bar {3}$ (аналог Ca0.5Zr2(PO4)3 [2]) для соединений кальцийсодержащего ряда.

Рис. 1.

Дифрактограммы фосфатов рядов Na1 + 2xZr2 –xCux(PO4)3 (а) и Ca0.5 +xZr2 –xCux(PO4)3 (б) с x = 0.1 (1), 0.25 (2), 0.5 (3) после нагревания при t = 700°C.

На рентгенограммах образцов натрийсодержащего ряда при x = 0.25 и 0.50 присутствовали рефлексы примесной фазы неустановленного состава. При x = 0.50 содержание примеси становилось значительным.

После нагревания при более высоких температурах в образцах кальцийсодержащего ряда образовалась вторая фаза состава BZr(PO4)2 (B = Ca и/или Cu в неопределенном соотношении), кристаллизующаяся в орторомбической сингонии, пр. гр. Pnma (рис. 2). Соотношение фаз в образцах зависело от состава исходного соединения. Возможность перехода между этими двумя фазами на примере фосфата CaZr1.5Mn0.5(PO4)3 описана в [27], однако в данном случае более вероятным объяснением является разложение исходного соединения, так как имеют место сосуществование фаз в широком температурном интервале, а также образование второй фазы и при x < 0.5. Все далее описанные исследования проводились с образцами после нагревания при t = 700°C на последней стадии.

Рис. 2.

Дифрактограммы фосфата CaZr1.5Cu0.5(PO4)3 после нагревания при t = 700 (1), 800 (2), 900 (3) и 1000°C (4) (H – гексагональная, O – орторомбическая фаза).

На рис. 3 представлены ИК-спектры полученных соединений. Полосы поглощения в области 1250–950 см–1 отнесены к валентным асимметричным колебаниям ν3 связи P–O фосфатного тетраэдра. Деформационные асимметричные колебания ν4 представлены полосами в области 650–550 см–1.

Рис. 3.

ИК-спектры фосфатов рядов Na1 + 2xZr2 –x-Cux(PO4)3 с x = 0.1 (1), 0.25 (2), 0.5 (3) и Ca0.5 +xZr2 –x-Cux(PO4)3 с x = 0.1 (4), 0.25 (5), 0.5 (6).

По данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) (рис. 4), фосфаты состояли из крупных легкоразрушаемых агломерированных частиц размером от нескольких мкм до нескольких сотен мкм. На поверхности агломератов можно различить отдельные кристаллиты диаметром 0.1–1 мкм.

Рис. 4.

PЭМ-снимки фосфатов рядов Na1 + 2xZr2 –xCux(PO4)3 с x = 0.1 (а), 0.25 (б), 0.5 (в) и Ca0.5 +xZr2 –xCux(PO4)3 с x = 0.1 (г), 0.25 (д), 0.5 (е).

Для полученных фосфатов рассчитали параметры элементарной ячейки (табл. 1). В обоих рядах с увеличением содержания меди наблюдалось незначительное уменьшение объема элементарной ячейки, при этом необходимо отметить, что в натрийсодержащем ряду с ростом x параметр a уменьшался, а параметр c возрастал, в то время как в кальцийсодержащем ряду (рис. 5) наблюдали обратные зависимости. Это могло быть связано с заполнением позиции M2 катионами Na.

Таблица 1.  

Параметры элементарных ячеек фосфатов рядов Na1 + 2xZr2 – xCux(PO4)3 и Ca0.5 +xZr2 –xCux(PO4)3

M x a, Å c, Å V, Å3
Na 0.1 8.819(3) 22.881(0) 1541.2(5)
0.25 8.815(4) 22.885(2) 1540.1(6)
Ca 0.1 8.788(0) 22.777(1) 1523.3(8)
0.25 8.789(7) 22.754(5) 1522.4(6)
0.5 8.791(0) 22.720(9) 1520.6(7)
Рис. 5.

Зависимости параметров элементарной ячейки a (а), c (б) и V (в) от состава фосфатов ряда Ca0.5 +xZr2 –xCux(PO4)3 с x = 0.10, 0.25, 0.50.

По данным высокотемпературной рентгенографии определили параметры и объем элементарной ячейки исследуемых образцов при разных температурах.

Рис. 6.

Температурные зависимости параметров элементарной ячейки a (а), c (б) и V (в) фосфатов рядов Na1 + 2xZr2 –xCux(PO4)3 с x = 0.10 (1), 0.25 (2) и Ca0.5 +xZr2 –xCux(PO4)3 с x = 0.10 (3), 0.25 (4), 0.50 (5).

Характер зависимостей параметров и объема элементарной ячейки от температуры (рис. 6) сильно связан с составами соединений. В большинстве случаев с увеличением температуры происходило уменьшение параметра a и рост параметра c, а также объема элементарной ячейки. Такое поведение является традиционным для фосфатов NZP-семейства. Исключение составлял крайний член кальцийсодержащего ряда CaZr1.5Cu0.5(PO4)3 (x = 0.50), для которого с ростом температуры увеличивались все параметры. В соединениях с натрием амплитуда изменения параметров элементарной ячейки при нагревании была выше, чем в образцах с кальцием.

Используя полученные зависимости, рассчитали значения осевых (αa и αс), средних (αср) и объемных (β) коэффициентов теплового расширения, а также анизотропии теплового расширения (Δα) исследуемых фосфатов в интервале температур от 25 до 700°C (табл. 2). Для соединений кальцийсодержащего ряда Ca0.5 +xZr2 –xCux(PO4)3 построили графическую зависимость параметров теплового расширения от состава (рис. 7).

Таблица 2.  

Параметры теплового расширения фосфатов рядов Na1 + 2xZr2 – xCux(PO4)3 и Ca0.5 + xZr2 – xCux(PO4)3

M x αa × 106, °C–1 αс × 106, °C–1 αср × 106, °C–1 β × 106, °C–1 Δα × 106, °C–1
Na 0.1 –4.42 20.58 3.91 11.61 25.07
0.25 –4.76 21.02 3.83 11.32 25.78
Ca 0.1 –2.05 8.47 1.46 4.46 10.52
0.25 –1.14 8.17 1.97 6.00 9.31
0.5 0.46 8.19 3.03 9.04 7.73
Рис. 7.

Зависимости параметров теплового расширения αa, αс, αср, β, Δα от состава фосфатов ряда Ca0.5 +xZr2 –xCux(PO4)3 с x = 0.1, 0.25, 0.50.

Из анализа полученных результатов следует, что натрийсодержащие фосфаты и один из составов кальцийсодержащих фосфатов с максимальным содержанием меди (x = 0.50) относятся к классу среднерасширяющихся при нагревании материалов, кальцийсодержащие фосфаты с x = 0.10 и 0.25 – к классу малорасширяющихся.

Значения линейных коэффициентов и анизотропии теплового расширения для соединений с натрием выше, чем для соединений с кальцием.

В образцах Na1 + 2xZr2 –xCux(PO4)3 введение меди и соответствующее увеличение заселенности позиции M2 катионами Na не оказало значительного влияния на поведение соединений при нагревании: абсолютные значения линейных коэффициентов и анизотропия немного возросли (αa на 7.7%, αс на 2.1%, Δα на 2.8%), а средний и объемный коэффициенты немного снизились (αср на 2.1%, β на 2.6%).

Введение меди (вместо циркония) в позиции каркаса и соответствующее увеличение заселенности кальцием позиции M1 наибольшее воздействие оказало на расширение вдоль оси a: αa уменьшился по абсолютному значению на 77.6%, при этом сменив свой знак. Коэффициент теплового расширения вдоль оси c (αс) немного уменьшился (на 3.3%), средний и объемный коэффициенты увеличились (αср на 107.5%, β на 103.4%); анизотропия (Δα) уменьшилась на 26.5%.

Такая зависимость от состава аналогична описанной ранее для железосодержащих фосфатов Ca0.5(1 +x)Zr2 – xFex(PO4)3 [20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнено моделирование составов фосфатов, образующих ряды твердых растворов Na1 + 2xZr2 – xCux(PO4)3 и Ca0.5 + xZr2 – xCux(PO4)3, где x = 0.10, 0.25 и 0.50, с ожидаемой структурой NZP.

Получены и охарактеризованы методами РФА, ИК-спектроскопии и РЭМ новые медьсодержащие фосфаты. Установлено, что полученные соединения кристаллизуются в структурном типе NZP. Введение меди вместо циркония в состав соединений привело к небольшому уменьшению объема элементарной ячейки. Микроструктура образцов была неоднородной и характеризовалась большим разбросом в размерах кристаллитов, которые в свою очередь образовывали агломераты различного размера.

Показано, что введение ионов меди в состав изучаемых фосфатов приводит к получению окрашенных соединений – в перспективе возможных керамических пигментов.

По данным высокотемпературной рентгенографии установлено, что изучаемые новые фосфаты Na–Zr–Cu и Ca–Zr–Cu относятся к классам средне- и малорасширяющихся при нагревании соединений: 1.46 × 10–6 ≤ αср ≤ 3.91 × 10–6°C–1.

Список литературы

  1. Lenain G.E., McKinstry H.A., Limaye S.Y., Woodward A. Low Thermal Expansion of Alkali-Zirconium Phosphates // Mater. Res. Bull. 1984. V. 19. № 11. P. 1451–1456. https://doi.org/10.1016/0025-5408(84)90258-7

  2. Limaye S.Y., Agrawal D.K., McKinstry H.A. Synthesis and Thermal Expansion of MZr4P6O24 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V. 70. № 10. P. 232–236. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1987.tb04884.x

  3. Волгутов В.Ю., Орлова А.И. Тепловое расширение фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3, содержащих лантаноиды и цирконий: R0.33Zr2(PO4)3 (R = Nd, Eu, Er) и Er0.33(1 – x)Zr0.25xZr2(PO4)3 // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 5. С. 786–793.

  4. Слободяник Н.С., Нагорный П.Г., Корниенко З.И., Луговская Е.С. О взаимодействии диоксида циркония с расплавами фосфатов щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33. № 2. С. 443–448.

  5. Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. О существовании фаз со структурой NaZr2(PO4)3 в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония // Журн. структур. химии. 1996. Т. 37. № 6. С. 1004–1013.

  6. Gorodylova N., Kosinova V., Sulcova P. Interrelations between Composition, Structure, Thermal Stability, and Chromatic Characteristics of New Nasicon-Related Solid Solutions of Li1 + xCrxZr2 – x(PO4)3 // Ceram. Int. 2017. V. 43. № 17. P. 14629–14635. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.07.135

  7. Suganth M., Kumar N.R.S., Varadaraju U.V. Synthesis and Leachability Studies of NZP and Eulytine Phases // Waste Manage. 1998. V. 18. № 4. P. 275–279. https://doi.org/10.1016/S0956-053X(98)00026-9

  8. Buvaneswari G., Varadaraju U.V. Low Leachability Phosphate Lattices for Fixation of Select Metal Ions // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. № 8. P. 1313–1323. https://doi.org/10.1016/S0025-5408(00)00316-0

  9. Pet’kov V., Asabina E., Loshkarev V., Sukhanov M. Systematic Investigation of the Strontium Zirconium Phosphate Ceramic Form for Nuclear Waste Immobilization // J. Nucl. Mater. 2016. V. 471. P. 122–128. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2016.01.016

  10. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Воробьёва Н.В., Митрофанова В.А. Двойные фосфаты щелочных и редкоземельных элементов, а также титана, циркония, гафния в расплавах хлоридов щелочных металлов // Радиохимия. 1978. Т. 20. № 6. С. 818–822.

  11. Ordonez-Regil E., Contreras-Ramirez A., Fernandez-Valverde S.M. et al. Crystal Growth and Thermoluminescence Response of NaZr2(PO4)3 at High Gamma Radiation Doses // J. Nucl. Mater. 2013. V. 443. P. 417–423. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2013.07.051

  12. Orlova A.I., Volgutov V.Yu., Mikhailov D.A. et al. Phosphate Ca1/4Sr1/4Zr2(PO4)3 of the NaZr2(PO4)3 Structure Type: Synthesis of a Dense Ceramic Material and Its Radiation Testing // J. Nucl. Mater. 2014. V. 446. P. 232–239. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2013.11.025

  13. Gorodylova N., Kosinova V., Dohnalova Z. et al. New Purple-Blue Ceramic Pigments Based on CoZr4(PO4)6 // Dyes Pigments. 2013. V. 98. № 3. P. 393–404. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2013.03.004

  14. Gorodylova N., Kosinova V., Dohnalova Z. et al. Thermal Stability and Colour Properties of CuZr4(PO4)6 // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. V. 126. № 1. P. 121–128. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5415-9

  15. Hagman L.O., Kierkegaard P. The Crystal Structure of ${\text{NaM}}_{{\text{2}}}^{{{\text{IV}}}}$(PO4)3; MeIV = Ge, Ti, Zr // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22 P. 1822–1832. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.22-1822

  16. Орлова А.И. Изоморфизм в кристаллических фосфатах NaZr2(PO4)3-подобного строения и радиохимические проблемы // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 5. С. 385–403.

  17. Lenain G.E., McKinstry H.A., Alamo J., Agrawal D.K. Structural Model for Thermal Expansion in MZr2P3O12 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. № 1. P. 17–22. https://doi.org/10.1007/BF01160546

  18. Петьков В.И., Орлова А.И. Кристаллохимический подход к прогнозированию теплового расширения соединений со структурой фосфата натрия-дициркония // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 10. С. 1177–1188.

  19. Roy S., Padma Kumar P. Framework Flexibility of Sodium Zirconium Phosphate: Role of Disorder, and Polyhedral Distortions from Monte Carlo Investigation // J. Mater. Sci. 2012. V. 47. № 12. P. 4949–4954. https://doi.org/10.1007/s10853-012-6369-3

  20. Савиных Д.О., Хайнаков С.А., Орлова А.И., Гарсия-Гранда С. Получение и тепловое расширение сложных фосфатов Ca, Fe, Zr со структурой NaZr2(PO4)3 // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 6. С. 622–627.

  21. Christiansen R.H.-W., Warner T.E. A Study of Copper Stoichiometry and Phase Relationships in the Copper-Zirconium Phosphate System: CuZr2(PO4)3–Cu0.5Zr2(PO4)3 // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. № 4. P. 1197–1205. https://doi.org/10.1007/s10853-005-3657-1

  22. Поварова Е.И., Пильнина А.И., Михаленко И.И. Каталитическое дегидрирование пропанола-2 на Cu, Co, Ni-содержащих Na-Zr-фосфатах // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 6. С. 1041–1047.

  23. Асабина Е.А., Орехова Н.В., Ермилова М.М. и др. Синтез и каталитические свойства M0.5(1 + x)FexTi2 – x(PO4)3 (M = Co, Ni, Cu; 0 ≤ x ≤ 2) в реакциях превращения метанола // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 8. С. 864–869.

  24. Савиных Д.О., Хайнаков С.А., Орлова А.И., Гарсия-Гранда С. Новые фосфато-сульфаты со структурой NZP // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 6. С. 685–694.

  25. Gorodylova N., Sulcova P., Bosacka M., Filipek E. DTA-TG and XRD Study on the Reaction between ZrOCl2 · · 8H2O and (NH4)2HPO4 for Synthesis of ZrP2O // J. Therm. Anal. Calorim. 2014. V. 118. № 2. P. 1095–1100. https://doi.org/10.1007/s10973-014-3890-4

  26. Gorodylova N., Sulcova P. DTA–TGA and XRD Study of the Formation of LISICON-type Li1 + xCrxZr2 – x(PO4)3 Ceramic Using ZrOCl2 · 8H2O as Precursor // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. V. 133. № 1. P. 405–411. https://doi.org/10.1007/s10973-017-6736-z

  27. Orlova M., Perfler L., Tribus M. et al. Temperature Induced Phase Transition of CaMn0.5Zr1.5(PO4)3 Phosphate // J. Solid State Chem. 2016. V. 235. P. 36–42. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2015.12.014

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал