1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 8, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 8, стр. 854-859

Фазовые равновесия в системе Li2O–Al2O3–Ni–Co–O

Г. Д. Нипан 1, *, Д. Ю. Корнилов 2

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

2 ООО “АкКо Лаб”
129110 Москва, ул. Гиляровского, 65, стр. 1, Россия

* E-mail: nipan@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 24.09.2019
После доработки 17.12.2019
Принята к публикации 23.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен топологический анализ фазовых равновесий в системе Li2O–Al2O3–Ni–Co–O. При использовании фрагментарных экспериментальных данных построены изотермические фазовые диаграммы систем Li2O–Al2O3–Nc–O (Nc – Ni + Co) и Li2O–Al2O3–NiO1 + x–CoO1 + x (0 ≤ x < 1). Представлены равновесия с участием твердых растворов Li(Ni, Co, Al)O2 (структура α-NaFeO2), (Li, Ni, Co, Al)Al2O4 (шпинель), (Li, Ni, Co)O (галит) и (Li, Ni, Co)3O4 (шпинель), для которых оценены области гомогенности.

Ключевые слова: фазовые равновесия, твердые растворы

ВВЕДЕНИЕ

Сравнительное исследование материалов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) составов LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) и LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 (NCM) [1] показывает, что, несмотря на относительную дороговизну, NCA обладает большей химической и структурной стабильностью. В конечном счете, это улучшает такой важный для ЛИА показатель, как цикличность – число зарядов–разрядов [1]. Между тем, стоимость и токсичность NCA можно снизить, изменив соотношение Ni : Co : Al в сторону увеличения содержание алюминии, при условии сохранения однофазности твердого раствора со слоистой структурой α‑NaFeO2 (R$\bar {3}$m) [2].

Для твердого раствора Li(Ni,Co,Al)O2 преобладают исследования образцов коммерческого состава LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) [3–8], однако в ряде работ оценивается возможность варьирования соотношения катионов. Увеличение содержания никеля повышает емкость ЛИА, но снижает цикличность для LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 (исходное соотношение Li/M(Ni + Co + Al) = 1.03, отжиг при 750°C в токе O2) [9] и термическую стабильность для LiNi0.84Co0.14Al0.02O2 (Li/M = 1.1, 700°C, O2) [10]. Однако сообщается о преодолении этих недостатков вплоть до LiNi0.9Co0.07Al0.03O2 (Li/M = 1.05, оптимальная температура 700°C, O2) [11].

В свою очередь увеличение содержания алюминия до LiNi0.81Co0.10Al0.09O2 [9] и LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 (Li/M = 1.05, 750°C или Li/M = 1.03, 800°C, O2) [12, 13] улучшает характеристики ЛИА, но при снижении температуры отжига LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 (725°C, O2) [14] гомогенность твердого раствора нарушается и выделяется Al2O3. В образце LiNi0.77Co0.10Al0.13O2 (750°C, O2) образуются примесные фазы Li5AlO4 и LiAlO2 [9], а в LiNi0.75Co0.08Al0.17O2 (Li/M = 1.01, 750°C, воздух) сохраняется прекурсор Li2CO3 [15]. Снижение содержания никеля позволяет вернуться в область гомогенности Li(Ni, Co, Al)O2 при большем содержании алюминия LiNi0.7Co0.15Al0.15O2 (750°C, O2) [16] и LiNi0.7Co0.10Al0.20O2 (750°C, O2) [17], а также сохранить однофазность при более высоких температурах отжига – LiNi0.5Co0.4Al0.1O2 (850°C, воздух) [18].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Гомогенный твердый раствор сохраняется до составов LiNi0.33Co0.33Al0.33O2 [19] и LiNi0.20Co0.50Al0.30O2 (800°C, O2) [20], несмотря на то что как непрерывные твердые растворы LiCo1 –xNixO2 [21], так и низкотемпературная модификация LiAlO2 [22] обладают структурой α-NaFeO2. Для граничной квазибинарной системы LiCoO2–LiAlO2 в стабильном состоянии (800°C, O2) наблюдается расслаивание твердого раствора на LiCo1 –xAlxO2, где x ~ 0.62, и LiAlO2, способного выше 600°C образовывать стабильную тетрагональную γ-модификацию [23]. Соответственно, в системе LiNiO2 – LiAlO2 сосуществуют твердый раствор α-LiNi1 – xAlxO2 (0 ≤ x ≤ 0.5) и γ-LiAlO2 (700–800°C, O2) [24], и только значительное увеличение давления кислорода до 3 ГПа позволяет получить ограниченный твердый раствор α-LiNi1 –xAlxO2 с высоким содержанием алюминия (0.75 ≤ x ≤ 1.0) [24]. Электрохимическая экстракция лития из Li(Ni, Co, Al)O2 при комнатных температурах с сохранением структуры α-NaFeO2 позволяет получить в метастабильном состоянии твердые растворы Li0.12Ni0.933Co0.031Al0.036O2 [25] и Li0.12Ni0.874Co0.090Al0.036O2 [26].

Твердый раствор (Li,Ni,Co)Al2O4 со структурой шпинели образуется в системе Li2O–Al2O3–NiO–CoO при температурах, превышающих 1300°C. Область гомогенности (Li, Ni, Co)Al2O4 не исследована экспериментально, но известно, что вблизи 1300°C происходит полиморфный переход для LiAl5O8: кубическая стехиометрическая фаза ↔ нестехиометрическая шпинель [27], при 1500°C образуется однофазная шпинель NixCo1 –xAl2O4 [28], а оксиды Co и Ni способны беспримесно растворяться в LiAl5O8 (700–1000°C) [29, 30].

До температур 700–800°C существуют шпинели (NixCo1 – x)3O4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) [31] вплоть до состава NiCo2O4 [32] и LiNixCo2 –xO4 (0 ≤ x ≤ 1.0) [33]. Кроме того, в системе Li–Ni–Co–O образуется ограниченный твердый раствор Lix(Ni, Co)1 – xO (0 ≤ x ≤ 0.3) со структурой NaCl [34, 35].

Сведения о фазовых равновесиях в системе Li2O–Al2O3–NiO–CoO ограничиваются T–x-диаграммами составляющих квазибинарных систем и фрагментами изотермических x–y-диаграмм (y – вторая независимая координата состава) квазитройных систем.

Целью настоящей работы явилось построение фазовой изотермической субсолидусной концентрационной диаграммы системы Li2O–Al2O3–Ni–Co–O с участием твердых растворов Li(Ni, Co, Al)O2 (структура α-NaFeO2), (Li, Ni, Co, Al)Al2O4 (шпинель), (Li, Ni, Co)O (галит) и (Li, Ni, Co)3O4 (шпинель).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе Li–Al–Ni–Co–O в первом приближении (рис. 1) использована частная особенность – образование непрерывных твердых растворов в бинарных системах Ni–Co, NiO–CoO, LiNiO2–LiCoO2, NiAl2O4–NiCo2O4 и ограниченного твердого раствора в условной системе (Ni3O4)–Co3O4. Cтабильно существующие ниже 250°C пероксид Li2O2 и полуторный оксид Ni2O3 [36] не рассматриваются при данном построении наряду с фазой LiAl11O17, образующейся выше 1500°C [27].

Рис. 1.

Фазовая изотермическая диаграмма системы Li2O–Al2O3–Nc(Ni + Co)–O .

На рис. 1 приведена изотермическая диаграмма системы Li2O–Al2O3–Nc–O для 700°C (применима в интервале 500–800°C), где символом Nc обозначен псевдокомпонент, представляющий Ni и Co. Твердым растворам (Li, Ni, Co)O (галит), (Li, Ni, Co)3O4 (шпинель), Li(Ni, Co, Al)O2 (структура α-NaFeO2) и (Li, Ni, Co, Al)Al2O4 (шпинель) отвечают S1, S2, S3 и S4 соответственно.

Для пояснения использована табл. 1, в которую сведены 23 равновесия, которым соответствуют многогранники, составляющие пирамиду Li2O–Al2O3–Nc–O. Фазовые равновесия с участием сплава никеля с кобальтом Nc и молекулярного кислорода O2, создающего избыточное давление, приведены для полноты описания пирамиды составов, а интерес представляют равновесия 9–14 между твердыми растворами. Фазы, участвующие в равновесии, занимают строку в табл. 1 и представлены химическими формулами, например, 9: Li0.3Nc0.7O–LiNcO2–LiNc2O4–NcAl2O4.

Таблица 1.  

Фазовые равновесия в системе Li2O–Al2O3–Nc (Ni + Co)–O

№ Фазовое равновесие
1 Li2O Li5AlO4 LiNc0.5Al0.5O2 Nc
2 Li5AlO4 LiAlO2 LiNc0.5Al0.5O2 Nc
3 LiAlO2 LiAl5O8 LiNc0.5Al0.5O2 Nc
4 Li2O Li0.3Nc0.7O LiNc0.5Al0.5O2 Nc
5 Li0.3Nc0.7O LiNc0.5Al0.5O2 NcAl2O4 Nc
6 LiNc0.5Al0.5O2 S4 Nc  
7 NcAl2O4 S1 Nc  
8 Al2O3 S4 Nc  
9 Li0.3Nc0.7O LiNcO2 LiNc2O4 NcAl2O4
10 Li2O Li0.3Nc0.7O S3  
11 Li0.3Nc0.7O NcAl2O4 S3  
12 LiNcO2 LiNc2O4 S4  
13 NcAl2O4 S1 S2  
14 S3 S4    
15 Li2O Li5AlO4 LiNc0.5Al0.5O2 O2
16 Li5AlO4 LiAlO2 LiNc0.5Al0.5O2 O2
17 LiAlO2 LiAl5O8 LiNc0.5Al0.5O2 O2
18 LiAl5O8 LiNcO2 LiNc2O4 O2
19 Li2O S3 O2  
20 LiAl5O8 S3 O2  
21 LiNc2O4 S4 O2  
22 NcAl2O4 S2 O2  
23 Al2O3 S4 O2  

С помощью условного тетраэдра Li2O–Al2O3–NiO1 +x–CoO1 +x (0 ≤ x < 1) (рис. 2) проведен анализ фазовых равновесий с участием S1, S2, S3 и S4, которые, в действительности, принадлежат разным тетраэдрам, объединенным общим ребром Li2O–Al2O3. Твердые растворы (области гомогенности S1, S2, S3 и S4 оконтурены жирными линиями) участвуют в равновесиях при разных давлениях кислорода, и однозначным является только четырехфазное равновесие 9, которому отвечают 4 линии составов, ограничивающие области твердых растворов: 1–2 для S1, 3–4 для S2, 5–6 для S3 и 7–8 для S4.

Рис. 2.

Фазовая изотермическая диаграмма системы Li2O–Al2O3–NiO1 +x–CoO1+x (0 ≤ x < 1).

Несмотря на ограниченную применимость, диаграммы, приведенные на рис. 1 и 2, позволяют определить набор кристаллических фаз, находящихся в равновесии с твердым раствором Li(Ni,Co,Al)O2 при 500–800°C: Li2O, Li5AlO4, LiAlO2, LiAl5O8, (Li, Ni, Co)O, (Li, Ni, Co)3O4 и (Li, Ni, Co, Al)Al2O4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью построенных изотермических фазовых диаграмм Li2O–Al2O3–Nc–O и Li2O–Al2O3–NiO1 +x–CoO1 +x (0 ≤ x < 1) представлены фазовые равновесия в системе Li2O–Al2O3–Ni–Co–O с участием твердых растворов: Li(Ni, Co, Al)O2 (структура α-NaFeO2), (Li, Ni, Co, Al)Al2O4 (алюминатная шпинель), (Li, Ni, Co)O (структура галита) и (Li, Ni, Co)3O4 (никель-кобальтовая шпинель).

Список литературы

  1. Li W., Liu X., Celio H., Smith P., Dolocan A., Chi M., Manthiram A. Mn Versus Al in Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries: A Comprehensive Evaluation on Long-Term Cyclability // Adv. Energ. Mater. 2018. V. 8. № 15. P. 703154(11 p). https://doi.org/10.1002/aenm.201703154

  2. Wang Q., Zhang L., Zhao P., Du Z. Facile Synthesis of a High-Capacity LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Nanoplate Cathode with a {010} Orientation for Lithium-Ion Batteries // Int. J. Electrochem. Sci. 2018. V. 13. P. 10382–10389. https://doi.org/10.20964/2018.11.15

  3. Purwanto A., Yudha C.S., Ubaidillah U., Widiyandari H., Ogi T., Haerudin H. NCA Cathode Material: Synthesis Methods and Performance Enhancement Efforts // Mater. Res. Express. 2018. V. 5. P. 122001(22 p). https://doi.org/10.1088/2053-1591/aae167

  4. Ding N., Wang X., Hou Y., Wang S., Li X., Fam D.W.H., Zong Y., Liu Z. Rational Design of a High-Energy LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode for Li-Ion Batteries // Solis State Ionics. 2018. V. 323. P. 72–77. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.05.020

  5. Liu W., Qin M., Gao C., Yu D., Yue Y. Green and Low-Cost Synthesis of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode Material for Li-Ion Batteries// Mater. Lett. 2019. V. 246. P. 153–156. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2019.03.064

  6. Cao C., Zhang J., Xie X., Xia B. A Novel Method for the Modification of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 with High Cycle Stability and Low pH // J. Solid State Electrochem. 2019. V. 23. № 5. P. 1351–1358. https://doi.org/10.1007/s10008-019-04216-6

  7. He X., Han G., Lou S., Du L., Xu X., Du C., Cheng X., Zuo P., Ma Y., Huo H., Yin G. Improved Electrochemical Performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode Material by Coating of Graphene Nanodots // J. Electrochem. Soc. 2019. V. 166. № 6. P. A1038–1044. https://doi.org/10.1149/2.0541906jes

  8. Liang M., Sun Y., Song D., Shi X., Han Y., Zhang H., Zhang L. Superior Electrochemical Performance of Quasi-Concentration-Gradient LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode Material Synthesized with Multi-Shell Precursor and New Aluminum Source // Electrochim. Acta. 2019. V. 300. P. 426–436. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.01.125

  9. Jo M., Noh M., Oh P., Kim Y., Cho J. A New High Power LiNi0.81Co0.1Al0.09O2 Cathode Material for Lithium-Ion Batteries // Adv. Energ. Mater. 2014. V. 4. № 13. P. 301583(8 p). https://doi.org/10.1002/aenm.201301583

  10. Chen W., Li Y., Yang D., Feng X., Guan X., Mi L. Controlled Synthesis of Spherical Hierarchical LiNi1 – x – yCoxAlyO2 (0 < x, y < 0.2) via a Novel Cation Exchange Process as Cathode Materials for High-Performance Lithium Batteries // Electrochim. Acta. 2016. V. 190. P. 932–938. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.01.024

  11. Zhou P., Meng H., Zhang Z., Chen C., Lu Y., Cao J., Cheng F., Chen J. Stable Layered Ni-Rich LiNi0.9Co0.07Al0.03O2 Microspheres Assembled with Nanoparticles as High-Performance Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries // J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. № 6. P. 2724–2731. https://doi.org/10.1039/C6TA09921A

  12. Cao H., Xia B., Xu N., Zhang C. Structural and Electrochemical Characteristics of Co and Al co-Doped Lithium Nickelate Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries // J. Alloys. Compd. 2004. V. 376. № 1–2. P. 282–286. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.01.008

  13. Ju S.H., Kim J.H., Kang Y.C. Electrochemical Properties of LiNi0.8Co0.2 –xAlxO2 (0 ≤ x ≤ 0.1) Cathode Particles Prepared by Spray Pyrolysis from the Spray Solutions with and without Organic Additives // Met. Mater. Int. 2010. V. 16. № 2. P. 299–303. https://doi.org/10.1007/s12540-010-0421-0P

  14. Zhu X.-J., Liu H.-X., Gan X.-Y., Cao M.-H., Zhou J. Chen W., Xu Q., Quyang S.-X. Preparation and Characterization of LiNi0.80Co0.20 –xAlxO2 as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries // J. Electrocheram. 2006. V. 17. № 2–4. P. 645–649. https://doi.org/10.1007/s10832-006-6705-6

  15. Vogler C., Hemmer G., Arnold G., Trépo A., Wohlfahrt-Mehrens M. Litium Nickel Oxide Li(Ni0.75Al0.17Co0.08)O2 as Cathode Material for Lithium Ion Batteries // Ionics. 1999. V. 5. № 5–6. P. 421–425. https://doi.org/10.1007/BF02376008

  16. Madhavi S., Subba Rao G.V., Chowdari B.V.R., Li S.F.Y. Effect of Aluminium Doping on Cathodic Behaviour of LiNi0.7Co0.3O2 // J. Power Sources. 2001. V. 93. P. 156–162.

  17. Kalyani P., Kalaiselvi N., Renganathan N.G., Raghavan M. Studies on LiNi0.7Al0.3 –xCoxO2 Solid Solutions as Alternative Cathode Materials for Lithium Batteries // Mater. Res. Bull. 2004. V. 39. № 1. P. 41–54. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2003.09.021

  18. Reddy M.V., Subba Rao G.V., Chowdary B.V.R. Preparation and Characterization of LiNi0.5Co0.5O2 and LiNi0.5Co0.4Al0.1O2 by Molten Salt Synthesis for Li Ion Batteries // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 31. P. 11712–11720. https://doi.org/10.1021/jp0676890

  19. Chang Z.-R., Yu X., Tang H.-W., Wei W.-Q., Dai D.-M. Influence of Al Doping Content on the Structure and Electrochemical Properties of LiNi1/3Co2/3xAlxO2 // Acta Phys.-Chim.Sin. 2010. V. 26. № 3. P. 567–572. https://doi.org/10.3866/PKU.WHXB20100247

  20. Castro-García S., Castro-Couceiro A., Señarís-Rodríguez M.A., Soulette F., Julien C. Influence of Aluminum Doping on the Properties of LiCoO2 and LiNi0.5Co0.5O2 Oxides // Solid State Ionics. 2003. V. 156. № 1–2. P. 15–26. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00570-2

  21. Adipranoto D.S., Ishigaki T., Hoshikawa A., Iwase K., Yonemura M., Mori K., Kamiyama Y., Morii Y., Hayashi M. Neutron Diffraction Studies on Structural Effect for Ni-Doping in LiCo1 − xNixO2 // Solid State Ionics. 2014. V. 262. P. 92–97. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.11.014

  22. Gao J., Shi S., Xiao R., Li H. Synthesis and Ionic Transport Mechanisms of α-LiAlO2 // Solid State Ionics. 2016. V. 286. P. 122–134. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2015.12.028

  23. Dahéron L., Dedryvère R., Martinez H., Flahaut D., Ménétrier M., Delmas C., Gonbeau D. Possible Explanation for the Efficiency of Al-Based Coatings on LiCoO2: Surface Properties of LiCo1 – xAlxO2 Solid Solution // Chem. Mater. 2009. V. 21. № 23. P. 5607–5616. https://doi.org/10.1021/cm901972e

  24. Shinova E., Zhecheva E., Stoyanova R. Formation of LiAlyNi1 – yO2 Solid Solutions under High and Atmospheric Pressure // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. № 10. P. 3151–3158. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.06.011

  25. Tamura A., Takai S., Yabutsuka T., Yao T. Relaxation Analysis of LixNiO2 and Lix(NCA)O2 in the Deeply Lithium Extracted Region (x ≤ 0.12) // J. Electrochem. Soc. 2017. V. 167. № 7. P. A1514–A1519. https://doi.org/10.1149/2.0691707jes

  26. Kang J., Takai S., Yabutsuka T., Yao T. Structural Relaxation of Lix(Ni0.874Co0.090Al0.036)O2 after Lithium Extraction down to x = 0.12 // Materials 2018. V. 11. № 9. 1299 (7 p.). https://doi.org/10.3390/ma11081299

  27. Konar B., Van Ende M.-A., Jung I.-H. Critical Evaluation and Thermodynamic Optimization of the Li2O–Al2O3 and Li2O–MgO–Al2O3 Systems // Metall. Mater. Trans. B. 2018. V. 49. № 7. P. 2917–2944. https://doi.org/10.1007/s11663-018-1349-x

  28. Gomes K.Q., Bacelos M., Filho P.I.P. Quantification of Phase Compositions in the System [(NiO)x] · · [(CoO)1 – x] · [(Al2O3)], 0.05 ≤ x ≤ 0.95, and the Effect in the Electrical Properties of Semiconductor as a Consequence of the CO+2 Variation // Mater. Sci. Forum. 2012. V. 727–728. P. 550–555. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.727-728.550

  29. Pan D., Yuan D., Sun H., Duan X., Luan C., Guo S., Li Z ., Wang L. Preparation and Characterization of Co2+-doped LiAl5O8 Nano-Crystal Powders by Sol–Gel Technique // Mater. Chem. Phys. 2006. V. 96. P. 317–320. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2005.07.020

  30. Raj C.J., Lincoln M.B., Das S.J. Synthesis and Characterization of Doped Lithium Aluminate Nanocrystalline Particles by Sol-Gel Method // Cryst. Res. Technol. 2008. V. 43. № 8. P. 823–827. https://doi.org/10.1002/crat.200811165

  31. Kaboon S., Hu Y.H. Study of NiO–CoO and Co3O4–Ni3O4 Solid Solutions in Multiphase Ni–Co–O Systems // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. № 4. P. 2015–2020. https://doi.org/10.1021/ie101249r

  32. Li Y., Han X., Yi T., He Y., Li X. Review and Prospect of NiCo2O4-Based Composite Materials for Supercapacitor Electrodes // J. Energy Chem. 2019. V. 31. P. 54–78. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.05.010

  33. Peña O., Bodenez V., Guixouarn T., Meza E., Gautier J.L. Magnetic Properties of Lithium-Based Spinels Li(NixCo2 – x)O4 // J. Magn. Magn. Mater. 2004. V. 272–276. P. E1579–1580. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2003.12.813

  34. Antolini E. LixNi1 – xO (0 < x ≤ 0.3) Solid Solutions: Formation, Structure and Transport Properties // Mater. Chem. Phys. 2003. V. 82. № 3. P. 937–948. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2003.08.006

  35. Wu Y., Pasero D., McCabe E.E., Matsushima Y., West A.R. Formation of Disordered and Partially Ordered LixCo1 –xO // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. № 10. P. 1443–1448. https://doi.org/10.1039/b816486j

  36. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. М.: URSS, 2015. 480 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал