Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 1, стр. 71-80

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды молибдена являются распространенным компонентом радиоактивных отходов (РАО), и их содержание в РАО в зависимости от их генезиса может достигать 15 мас. % [1–12]. При иммобилизации РАО с высоким содержанием оксида молибдена с применением технологии остекловывания в матрицах на основе боросиликатных стекол [13–17] необходимо учитывать, что растворимость молибдена непосредственно в боросиликатных расплавах и стеклах является низкой (до 1 мас. %) и носит ярко выраженную композиционную зависимость [11, 12]. Молибден, растворенный в структуре боросиликатных расплавов и стекол, в основном присутствует в форме ионов Mo⁶⁺ в составе тетраэдров [${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$] [3, 6]. Ионы Mo³⁺, Mo⁴⁺ и Mo⁵⁺ могут временно возникать в боросиликатном расплаве и фиксироваться в небольших количествах в структуре боросиликатного стекла [12, 18].

Процесс растворения в боросиликатных расплавах и стеклах более 1 мас. % MoO₃ всегда сопровождается формированием молибденсодержащих кристаллических фаз разного состава с различной гидротермальной устойчивостью [4–6, 9, 11, 19–22]. При кристаллизации щелочных молибдатов в боросиликатных матричных материалах происходит снижение гидротермальной устойчивости этих материалов [6, 8]. Присутствие гидротермально устойчивых щелочноземельных и редкоземельных молибденсодержащих кристаллических фаз, наоборот, повышает стабильность получаемых стеклокерамических материалов [6, 10, 12, 23].

При всех указанных недостатках внедрение молибдена в боросиликатные стеклокерамические материалы является самым надежным вариантом иммобилизации его радиоактивных изотопов [23]. Это определяет значительный интерес к продолжению исследования процессов стеклования и кристаллизации в молибденсодержащих боросиликатных системах различного состава.

Цель данной работы – изучение структуры, фазового состава и термических свойств серии образцов стеклокерамических материалов, полученных быстрым охлаждением молибденсодержащих расплавов высокощелочных составов системы Li₂O–(Na₂O–K₂O)–B₂O₃–SiO₂. Выбор данного объекта исследований обусловлен тем, что высокое содержание щелочных катионов (Na, K, Li), играющих роль катионов-модификаторов в структуре стекол и обладающих высокой реакционной способностью по отношению к большинству вносимых элементов и соединений, способно одновременно обеспечить формирование однородной высокополимеризованной сетки стекла и большую емкость стеклокерамических материалов при иммобилизации молибденсодержащих РАО.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы стеклокерамических материалов для данного исследования были синтезированы из реактивов SiO₂ квалификации “ч. д. а.”, B₂O₃ квалификации “ос. ч.” и химически чистых Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ и MoO₃ плавлением подготовленной смеси компонентов в платиновом тигле при 1200–1250°С и быстрым охлаждением (закалкой) полученного расплава по методике, описанной ранее [24–26]. Образцы, не содержащие молибден, были представлены прозрачными и макроскопически однородными отливками неправильной формы. При введении MoO₃ в исходные смеси после охлаждения были получены полупрозрачные образцы с характерным белым оттенком. Всем образцам были присвоены обозначения, отражающие входящие в них элементы (табл. 1).

Состав синтезированных образцов был проанализирован методом оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES, спектрометр Varian 720-ES) с определением атомарного соотношения элементов, входящих в их состав. Полученные данные показали хорошее совпадение измеренных атомарных соотношений (Li + Na + K)/Si и Si/Mo с химическим составом образцов по синтезу (табл. 1).

Контроль однородности химического состава был проведен методом микрорентгеновского анализа с помощью электронного микроскопа JEOL JSM-7001F с рентгенофлуоресцентным энергодисперсионным спектрометром Oxford X-max 80. Установлены соответствие содержания натрия, калия, кремния и молибдена химическому составу по синтезу и равномерное распределение этих элементов в аморфной части всех синтезированных образцов. Наблюдаемые в некоторых случаях локальные колебания химического состава вызваны неровностью исследуемых поверхностей образцов. Данный метод также был использован для микроскопических исследований структуры поверхности свежих сколов образцов LKBS, LNBS, KBS и NBS до и после их термообработки.

Количественный фазовый состав образцов был изучен с применением порошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV с CuK_α-излучением в диапазоне углов 2θ от 5° до 90° с последующим расчетом фазовых соотношений (±5 мас. %) по методу Ритвельда.

Дополнительное исследование структурных и фазовых особенностей полученных образцов было проведено методом ИК-Фурье-спектроскопии на спектрометре Thermo Scientific Nicolet 6700 в диапазоне 400–2000 см^–1 с использованием прессования исследуемого вещества с KBr.

Исследование термических свойств было выполнено методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием синхронного термического анализатора Netzsch STA 449 F1 Jupiter. Кривые ДСК были получены в процессе нагрева отколотых кусков образцов массой 5–15 мг в платиновых тиглях в атмосфере аргона от комнатной температуры до 800–1000°С со скоростью 10°С/мин и последующего их охлаждения. Анализ полученных ДСК-кривых позволил зафиксировать термические эффекты, установить их природу и соответствующие им изменения структуры и фазового состава образцов.

С целью исследования термостойкости синтезированных образцов была выполнена их термообработка (отжиг) по методике, описанной в [27]. Температура термообработки (отжига) составляла 600°С, а ее длительность – 4 ч. По результатам исследования методом ДСК, значение 600°С примерно соответствует температуре начала экзотермических эффектов, сопровождающих кристаллизационные процессы в данных образцах. Исследование образцов после термообработки методами ИК-Фурье-спектроскопии и рентгеновской дифракции позволило установить фазовый состав, формирующийся в образцах после их более глубокой кристаллизации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Электронные изображения и карты распределения химических элементов, полученные методом микрорентгеновского анализа с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) для поверхности скола образцов LKBS, LNBS, KBS и NBS после синтеза, указывают на однородное аморфное вещество без видимых признаков кристаллизационных процессов и с текстурой, характерной для вязкого течения расплава или стекла. После термообработки образцы KBS и NBS сохранили данную морфологию (рис. 1). На поверхности термообработанных образцов LKBS и LNBS на фоне однородного аморфного вещества наблюдаются игольчатые кристаллы (рис. 1). На картах распределения химических элементов этим кристаллам соответствуют участки с низким содержанием калия и натрия, что с учетом равномерного распределения кремния позволяет предположить химический состав, соответствующий силикату лития.

Рис. 1.

Электронные изображения (СЭМ) поверхности скола образцов LKBS, LNBS, KBS и NBS после термообработки и карты распределения калия, натрия и кремния по этим поверхностям (здесь и далее обозначения образцов соответствуют указанным в табл. 1 и 2).

На электронных изображениях, полученных для молибденсодержащих образцов LKBS–10Mo и LNBS–10Mo до и после термообработки (рис. 2), хорошо различимы мелкие газовые пузыри, появление которых связано с процессом интенсивной дегазации при высокотемпературном синтезе. Светлые участки кристаллизованного вещества на поверхности скола этих образцов после анализа карт распределения кремния и молибдена были отнесены к молибденсодержащим фазам. Более темные участки поверхности, содержащие небольшие кристаллы различной формы и характеризующиеся равномерным распределением кремния, калия и натрия, соответствуют частично кристаллизованному боросиликатному стеклу.

Рис. 2.

Электронные изображения (СЭМ) поверхности скола образцов LKBS–10Mo, LNBS–10Mo, KBS–10Mo NBS–10Mo после термообработки и карты распределения калия, натрия, кремния и молибдена по этим поверхностям.

На электронном изображении, полученном для образца KBS–10Mo, на фоне равномерного распределения калия хорошо прослеживается разделение участков с кремнием и молибденом. Это позволило отнести узкие светлые кристаллы игольчатой формы на электронном изображении этого образца к молибдату калия. Более темные участки с равномерным распределением калия и кремния представлены частично кристаллизованным боросиликатным стеклом. На поверхности образца также присутствуют газовые пузыри, связанные с процессом дегазации при синтезе.

Сравнение распределения кремния и молибдена на картах, полученных для поверхности термически обработанного образца NBS–10Mo, указывает на то, что светлые участки неправильной формы на электронном изображении этого образца соответствуют молибдату натрия. Темные участки, насыщенные кремнием и характеризующиеся более равномерным распределением натрия, соответствуют боросиликатному стеклу.

На рентгенограммах образцов LBS, LKBS, LNBS, KBS и NBS после синтеза присутствует характерное гало, форма и положение максимума которого закономерно изменяются при изменении химического состава образца (рис. 3). Это указывает на полностью аморфное состояние вещества, характерное для стекол, полученных закалкой расплава.

Рис. 3.

Рентгенограммы образцов до термообработки.

Рентгенограммы всех молибденсодержащих образцов после синтеза содержат большое количество узких рефлексов, соответствующих кристаллическим фазам различного состава (рис. 3). Большая часть этих рефлексов относится к молибдатам щелочных металлов (табл. 2), что коррелирует с данными о присутствии молибденсодержащих фаз в этих образцах, полученными при электронно-микроскопическом исследовании. Согласно оценке соотношения площади гало и пиков, доля кристаллических фаз в молибденсодержащих образцах не превышает 50 мас. %, а остальная часть объема образцов представлена аморфной фазой (стеклом).

По данным рентгеновской дифракции, для молибденсодержащих образцов LKBS–10Mo и LNBS–10Mo до и после термообработки наблюдается более сложный фазовый состав: молибдаты, бораты и боросиликаты с разным сочетанием щелочных катионов (рис. 4). В образцах LBS–10Mo, KBS–10Mo и NBS–10Mo до и после термообработки обнаружена только одна кристаллическая фаза – Li₂MoO₄, K₂MoO₄ и Na₂MoO₄ соответственно. Кристаллизация данных щелочных молибдатов предполагает изменение химического состава некристаллизованной аморфной части образцов за счет уменьшения содержания щелочных металлов. Это должно сопровождаться увеличением степени полимеризации боросиликатной сетки стекла [12, 23] в соответствии с уравнением [28], отражающим уменьшение числа немостиковых атомов кислорода (НМК), координируемых катионами щелочных металлов (М = Li, Na, K):

(1)

Рис. 4.

Рентгенограммы образцов после термообработки.

Изменение соотношения мостиковых/немостиковых связей в структуре исследованных образцов находит подтверждение в их инфракрасных спектрах. Наблюдаемые в ИК-спектрах образцов без молибдена (рис. 5) наиболее интенсивные полосы поглощения соответствуют колебаниям связей и структурных групп, характерных для высокощелочных боросиликатных стекол [24, 26, 29, 30]. Это указывает на то, что во всех этих образцах аморфная фаза представлена боросиликатным стеклом, и этот вывод согласуется с данными, полученными методом рентгеновской дифракции.

Рис. 5.

ИК-спектры пропускания образцов до термообработки.

Изменение формы полосы поглощения в области 1000–1040 см^–1 в спектрах молибденсодержащих образцов (рис. 6) связано с увеличением интенсивности высокочастотного плеча данной полосы, что обусловлено ростом доли мостиковых связей Si–O–Si. Это соответствует уравнению (1) и указывает на уменьшение содержания щелочных металлов в боросиликатном стекле.

Рис. 6.

ИК-спектры пропускания образцов после термообработки.

Рост интенсивности полос поглощения с максимумами около 690–720, 1290–1310, 1390–1410 и 1470–1490 см^–1 в ИК-спектрах образцов с молибденом указывает на увеличение в структуре боросиликатного стекла доли треугольников [BO₃] и уменьшение доли тетраэдров [${\text{BO}}_{4}^{ - }$], координируемых ионами щелочных металлов. Это также свидетельствует об уменьшении содержания щелочных металлов в структуре боросиликатного стекла.

Поглощение в области 800–930 см^–1 спектров молибденсодержащих образцов после синтеза характерно для щелочных молибдатов и соответствует валентным колебаниям связей Mo–O в [${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$]-тетраэдрах [31–33]. Рост интенсивности поглощения в этой области ИК-спектра образцов с молибденом после термообработки отражает увеличение доли молибденсодержащих кристаллических фаз в образцах.

При термическом исследовании синтезированных образцов методом ДСК при первом нагреве наблюдалась незначительная потеря массы образцов, обусловленная дегидратацией, протекающей в поверхностном слое исследуемых образцов. Для образцов, не содержащих молибден, на участке 400–500°C кривых ДСК (рис. 7) зафиксирован характерный перегиб. Величина этого перегиба максимальна на кривых, соответствующих первому нагреву образцов, и закономерно уменьшается при втором и третьем нагревах. По положению точки, соответствующей середине этого перегиба, было определено значение температуры стеклования (t_g) (табл. 1). Установлено, что для образцов, в составе которых присутствует только один щелочной катион, значение t_g составило примерно 464–474°C. Для образцов с двумя щелочными катионами значение температуры стеклования снижается до 426–440°C, что согласуется с данными других наших исследований подобных систем и является следствием увеличения неравномерности в распределении щелочных катионов в структуре стекла [34].

Рис. 7.

ДСК-кривые образцов (первый нагрев, скорость нагрева 10°С/мин).

Экзотермические эффекты в диапазоне температур 600–750°C соответствуют кристаллизационным процессам в исследуемых образцах. Высокотемпературные эндотермические эффекты около 800°C были интерпретированы как проявление процесса плавления аморфной или кристаллической составляющей образцов.

На ДСК-кривых молибденсодержащих образцов в диапазоне 400–700°C присутствуют многочисленные термические эффекты, повторяющиеся при втором и третьем нагревах. Детальная интерпретация данных эффектов является сложной задачей вследствие разной степени кристаллизации исследованных образцов и разнообразия их фазового состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что образцы исследованных составов, синтезированные из высокощелочных расплавов системы Li₂O–(Na₂O–K₂O)–B₂O₃–SiO₂ без молибдена, представлены однородным по составу и структуре боросиликатным стеклом. Термообработка (отжиг) данных образцов при температуре 600°C приводит к их частичной кристаллизации. Исключение составляет калийсодержащий образец, сохранивший после термообработки полностью стеклообразное состояние.

При добавлении молибдена на стадии синтеза в образцах, полученных после закалки расплава, практически весь молибден входит в состав соответствующих молибдатов: Li₂MoO₄, Na₂MoO₄, KLiMoO₄ и K₂MoO₄. Это сопровождается изменением химического состава и структуры аморфной части образцов: уменьшается содержание щелочных металлов и увеличивается степень полимеризации боросиликатной сетки стекла, образующего эту часть образцов. В образцах с двумя видами катионов щелочных металлов процессы кристаллизации молибдатов и других фаз приводят к образованию сильно неоднородного закристаллизованного материала. Данные кристаллизационные процессы наиболее выражены после термообработки (отжига).

Образцы, синтезированные с одним катионом щелочного металла, демонстрируют высокие концентрации молибдена в виде кристаллов щелочных молибдатов, заключенных в однородный аморфный термически устойчивый боросиликатный материал с высокополимеризованной структурой. Как было показано во введении, кристаллизация щелочных молибдатов приводит к снижению гидротермальной устойчивости боросиликатных матричных материалов. Поэтому материалы, синтезированные из высокощелочных расплавов системы Li₂O–(Na₂O–K₂O)–B₂O₃–SiO₂ с одним катионом щелочного металла в составе, могут быть рекомендованы только для химического связывания молибдена и временной иммобилизации молибденсодержащих РАО при отсутствии гидротермального воздействия.