Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 10, стр. 1078-1086

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид ванадия благодаря своим уникальным электрофизическим и оптическим свойствам является перспективным материалом для целого спектра практических приложений [1–5]. Фазовый переход первого рода при температуре 68°C с изменением структуры из моноклинной со свойствами диэлектрика в тетрагональную с металлическим типом проводимости сопровождается резким изменением плотности носителей заряда [6, 7]. Скачку сопротивления в VO₂ сопутствует изменение оптической прозрачности более чем в 10 раз в ИК- и ТГц-диапазонах. Это делает возможным использование диоксида ванадия в качестве оптического модулятора (ИК-, ТГц-диапазон) или высокочастотного переключателя в радиоэлектронике, в качестве активного элемента в микроболометрических матрицах. Диоксид ванадия представляет большой интерес в виде тонких пленок, поскольку в тонкопленочном состоянии материал обладает лучшими механическими свойствами и выдерживает циклирование перехода диэлектрик–металл (Д–М).

Целью данной работы является синтез тонких пленок на основе геля V₂O₅ и установление возможности реализации в них перехода диэлектрик–металл.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза геля оксида ванадия применяли метод закалки расплава в воду [8]. Навеску V₂O₅ (“ч. д. а.”, ТУ 6-09-4093-88) в 2.5 г плавили и выдерживали в муфельной печи SNOL 8.2/1100 при температурах 700 или 900°С в течение 2 ч, поскольку V₂O₅ выше 700°С разлагается с образованием VO₂, а увеличение температуры расплава вплоть до 1300°С способствует накоплению V⁴⁺ в геле [9]. Затем расплав выливали в холодную дистиллированную воду (50 мл), перемешивали и отстаивали 24 ч. Осадок отделяли от геля путем декантации. Гель наносили на кремниевые подложки Si(111) p-типа (ЭКДБ 0.005 ТУ 25-07 1442-79) методом центрифугирования. Подложки предварительно обезжиривались и подвергались травлению в растворе NH₄OH : H₂O₂ : H₂O = 1 : 1 : 5 при температуре 70°C [10] в течение 24 мин. Центрифугирование осуществляли в двух скоростных режимах. При формировании наноразмерных пленок (для этого исходный гель разбавляли дистиллированной водой в соотношении 1 : 2) начальная скорость вращения подложки составляла 60–120 об./мин, затем плавно увеличивалась до 5000 об./мин и поддерживалась 10 мин. Для создания пленок толщиной 1–1.5 мкм начальная скорость вращения подложки была 300–400 об./мин, затем плавно увеличивалась в течение 10 мин до 5000 об./мин. Нанесенные пленки отжигали в муфельной печи (SNOL 8.2/1100) при 300°С 2 ч. Затем часть образцов подвергали термическому отжигу в вакууме в различных температурно-временных режимах. Образцы охлаждали в атмосфере азота 20 мин до 25°C (p = 3 Па).

Толщину сформированных пленок до и после отжига, их оптические характеристики контролировали методами лазерной (ЛЭФ-754, He–Ne-лазер, λ = 632.8 нм) и спектральной эллипсометрии (“Эллипс-1891”).

Фазовый состав синтезированных пленок определяли методом рентгеновской дифракции (дифрактометр EMPYREAN B.V., ${\text{Cu}}{{K}_{{{{\alpha }_{1}}}}}$-излучение с λ = 1.54 Å). Морфологию пленок исследовали на сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) НТК “Умка”.

Электрофизические параметры измеряли по методике [11], для чего на поверхность пленок наносили металлические (Al, Ag, Au) контактные площадки 6.4 × 10^–2 мм².

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термический отжиг на воздухе сформированных из геля V₂O₅ микронных пленок сопровождается некоторым уменьшением толщины за счет испарения воды (табл. 1). Толщина пленок нанометрового диапазона после отжига на воздухе изменяется незначительно.

Из данных РФА (рис. 1, дифрактограмма 1) видно, что пленки без отжига (образец 1, табл. 1) являются рентгеноаморфными вследствие роста на активных центрах, случайным образом распределенных по поверхности, с последующим слиянием зародышей и образованием пленки. Термический отжиг на воздухе при 300°С в течение 2 ч с последующим отжигом в вакууме при температурах 400 и 425°С (образцы 2 и 3, табл. 1) не приводит к увеличению кристалличности пленок (рис. 1, дифрактограммы 2 и 3). Повышение температуры отжига в вакууме до 450°С способствует кристаллизации пленок (рис. 1, дифрактограмма 4) за счет окончательного спекания, уплотнения, роста зерна и протекания процесса восстановления V⁵⁺ (наличие на дифрактограмме рефлексов V₄O₉, V₆O₁₃). Дальнейшее увеличение температуры (480°С) отжига в вакууме (рис. 1, дифрактограмма 5) приводит к возрастанию содержания диоксида ванадия в пленках за счет интенсификации реакции перехода V₂O₅ в VO₂ по следующей схеме: V₂O₅ → V₃O₇ → V₄O₉ → V₆O₁₃ → VO₂ [12, 13]. Это подтверждается значительным увеличением интенсивности рефлексов VO₂ при уменьшении интенсивности рефлексов V₄O₉. Промежуточные оксиды ванадия, присутствующие на дифрактограммах, фактически содержат ванадий в степени окисления 4+. В оксиде V₃O₇ из 36 атомов ванадия в элементарной ячейке 12 имеют октаэдрическую координацию, 16 – окружение в виде тригональной бипирамиды, 8 – в виде квадратной пирамиды, так что формулу этого оксида можно выразить как ${{{\text{V}}}^{{4 + }}}{\text{V}}_{2}^{{5 + }}{{{\text{O}}}_{7}}$. Для V₄O₉ характерна одна короткая связь V–O в интервале 0.16–0.165 нм, четыре связи в интервале 0.187–0.202 нм и одна длинная связь, которая для четырех неэквивалентных атомов ванадия равна 0.223, 0.240, 0.250 и 0.300 нм, т.е. фактически только 1/4 часть атомов ванадия имеет координационное число 5, характерное для пентаоксида ванадия [14].

Рис. 1.

Дифрактограммы пленок V_xO_y: 1 – без отжига; 2 – отжиг на воздухе в режиме 300°C, 2 ч, отжиг в вакууме в режиме 400°C, 60 мин; 3 – отжиг на воздухе в режиме 300°C, 2 ч, отжиг в вакууме в режиме 425°C, 30 мин; 4 – отжиг на воздухе в режиме 300°C, 2 ч, отжиг в вакууме в режиме 450°C, 18 мин; 5 – отжиг на воздухе в режиме 300°C, 2 ч, отжиг в вакууме в режиме 480°C, 20 мин (номера дифрактограмм соответствуют образцам 1–5 в табл. 1).

При интерпретации данных спектральной эллипсометрии модель Коши и модель Бругемана дают удовлетворительный результат как для пленок нанометровой толщины, так и для пленок толщиной в районе 1 мкм, что наглядно демонстрирует хорошая сходимость (особенно в области длин волн более 500 нм) спектров эллипсометрических параметров Ψ и Δ (рис. 2 и 3 соответственно), которая собственно и является объективным критерием, позволяющим установить степень соответствия между исследуемой и модельной структурами. Методологические подходы к определению толщин нанометровых пленок на полупроводниковых подложках и возможность аппроксимации оптических характеристик подобных пленок с использованием моделей Коши, Бругемана и модели пленки с неизвестными оптическими константами представлены авторами в целом ряде публикаций [15–17].

Рис. 2.

Экспериментальные и рассчитанные по модели Бругемана спектры эллипсометрических параметров Ψ и Δ для образца 6 (толщина пленки 20 нм).

Рис. 3.

Экспериментальные и рассчитанные по модели Коши спектры эллипсометрических параметров Ψ и Δ для образца 2 (толщина пленки 1.17 мкм).

По данным спектральной эллипсометрии (рис. 4) неотожженная пленка геля пентаоксида ванадия, синтезированного при 700°С (образец 1), имеет слабое поглощение в длинноволновой области спектра и сравнительно небольшой показатель преломления, тогда как в коротковолновой области (менее 450 нм) наблюдается значительный рост оптических постоянных. Это представляется вполне закономерным, поскольку согласно [18], пленка без отжига является ксерогелем с формулой V₂O₅ ⋅ nH₂O, где n = 1.6–1.8.

Рис. 4.

Спектральные зависимости показателя преломления и показателя поглощения образца 1 (модель Коши).

Термообработка на воздухе при 250–280°С приводит к полной дегидратации пленок ксерогеля V₂O₅ ⋅ nH₂O, что сказывается на их оптических свойствах. После отжига в муфельной печи (образец 6, табл. 1) показатель преломления в длинноволновой области (выше 500 нм) имеет характерную для диэлектриков дисперсию (рис. 5) при некотором возрастании показателя поглощения по сравнению с неотожженной пленкой ксерогеля. Это, вероятно, связано с увеличением содержания в пленке V⁴⁺, чему способствуют повышение температуры расплава пентаоксида ванадия до 900°С [9] и последующий отжиг при 300°С в течение 2 ч. Известно [19], что термообработка V₂O₅ ⋅ · nH₂O приводит к сдвигу края собственного поглощения в сторону меньших длин волн и уменьшению пропускания в длинноволновой области. Такое поведение объясняется частичным восстановлением V₂O₅, которое приводит к росту ширины запрещенной зоны из-за увеличения симметрии кислородных октаэдров. Образование кислородных вакансий (увеличение концентрации V⁴⁺) ведет к возникновению донорных уровней в запрещенной зоне и увеличению поглощения в длинноволновой области спектра.

Рис. 5.

Спектральные зависимости показателя преломления и показателя поглощения образца 6 (модель Коши).

Однако в коротковолновом диапазоне наблюдаются область аномальной дисперсии n и достаточно большие значения k. Образующийся при термическом отжиге V⁴⁺ может присутствовать в аморфной пленке в виде как VO₂, так и ближайшего к нему со стороны пентаоксида ванадия V₆O₁₃, обладающего металлической проводимостью, что и сказывается на оптических характеристиках пленок. В целом же спектры оптических параметров образца 6 в рассматриваемом диапазоне соответствуют приведенным в работе [20].

Дополнительный отжиг в вакууме при t > 425°С приводит к некоторому изменению спектральных зависимостей показателей преломления и поглощения исследуемых образцов (рис. 6), что вполне ожидаемо, поскольку значительно увеличивается степень восстановления V⁵⁺ (рис. 1). Присутствие в пленках промежуточных оксидов ванадия, в том числе и V₆O₁₃ с металлическим типом проводимости (рис. 1), ожидаемо увеличивает поглощение, особенно в коротковолновой области.

Рис. 6.

Спектральные зависимости показателя преломления и показателя поглощения образца 5 (модель Коши).

Температурные зависимости удельного электрического сопротивления синтезированных пленок представлены на рис. 7.

Рис. 7.

Зависимости удельного сопротивления пленок (1, 3–5) (табл. 1) от температуры.

Для образцов 3–5 (табл. 1) характерно проявление Д–М-перехода (рис. 7), при этом сопротивление изменяется на 2–2.5 порядка. Ширина температурного гистерезиса для образцов 4, 5 составляет порядка 5°C, для образца 3 – 6°C. Кроме того, температурный гистерезис для этого образца выражен менее явно. Максимальная амплитуда изменения сопротивления характерна для пленки после отжига в вакууме при температуре 480°С (образец 5), когда содержание диоксида ванадия значительно увеличивается (рис. 1). Температура Д–М-перехода для образцов, отожженных в вакууме в более жестких условиях (450 и 480°С) ниже на 5 и 6°С соответственно по сравнению с t_с для объемного материала (68°С).

В монокристаллах VO₂ при Д–М-переходе изменение удельного сопротивления достигает 10⁵ раз в диапазоне температур 0.1 К. Величина этого перехода и узость петли гистерезиса являются хорошими показателями близости состава образца к VO₂. Стехиометрические отклонения, поликристалличность пленки, неоднородность протекания процесса восстановления пентаоксида ванадия на поверхности и в объеме зерна размывают Д–М-переход по температуре и увеличивают ширину петли гистерезиса. Присутствующая в исследуемых пленках фаза V₆O₁₃ с металлическим типом проводимости уменьшает сопротивление образцов в изолирующей области, однако выше температуры Д–М-перехода фаза V₆O₁₃, имеющая более высокое сопротивление, чем VO₂, повышаeт сопротивление пленки. В результате амплитуда Д–М-перехода пленки значительно уменьшается.

Таким образом, фазовый переход в синтезированных пленках может варьироваться от резкого до постепенного, при этом оба варианта могут быть востребованными в зависимости от применения: например, резкие переходы – для коммутации [4], постепенные – для настройки оптических резонансов [21].

Синтезированные методом центрифугирования геля V₂O₅ наноразмерные пленки являются достаточно гладкими, перепад высот не превышает 6 нм (рис. 8).

Рис. 8.

СТМ-изображение (1.7 × 1.7 мкм²) (а), профиль и гистограмма (б), 3D-модель поверхности (в) образца 6 (табл. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, выбор условий синтеза прекурсора и режимов термообработки позволяют задавать толщину формируемых центрифугированием геля V₂O₅ пленок, содержание VO₂ в синтезируемых образцах, управлять оптическими и электрофизическими свойствами пленок. Пленки, прошедшие вакуумный отжиг при температурах 425, 450 и 480°C, имеют ярко выраженные s‑образные петли гистерезиса на температурных зависимостях сопротивления, которые вырождаются в прямые для образцов, прошедших отжиг в мягких условиях или без отжига. Фазовый состав синтезированных пленок и степень кристалличности определяют амплитуду изменения сопротивления при Д–М-переходе.