Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 11, стр. 1272-1278

ВВЕДЕНИЕ

Высокотемпературные конструкционные материалы с низкой плотностью и улучшенными механическими свойствами представляют большой интерес для автомобильной и авиакосмической промышленностей [1]. Интерметаллические соединения на основе системы Ti–Al сочетают в себе хорошие механические свойства, высокое сопротивление ползучести, стойкость к окислению и низкую плотность [2, 3].

Сплавы на основе титана с другими легкими элементами (алюминием, кремнием) благодаря превосходной стойкости к окислению при температурах до 800°С, очень хорошей стойкости к ползучести и правильному соотношению механических свойств и плотности могут заменить используемые в настоящее время никелевые или железные сплавы в аэрокосмической или автомобильной промышленности [3].

Кремний является привлекательным кандидатом как армирующая составляющая Ti₅Si₃ в композите на основе TiAl [4–7]. Это связано с тем, что фаза Ti₅Si₃ обладает высокими твердостью и прочностью, а также хорошо совместима с матрицами на основе алюминида титана благодаря близости коэффициентов теплового расширения TiAl. Кроме того, кремний имеет низкую плотность (2.34 г/см³). Для системы Ti–Al Si является одним из наиболее привлекательных элементов, повышающих сопротивление ползучести сплавов за счет фазы Ti₅Si₃ в качестве упрочняющей составляющей.

В системе Ti–Al–Si могут образоваться тройные соединения: Ti₂AlSi₃ (τ₂), Ti₆AlSi₃, Ti₄AlSi₇, Ti₇Al₅Si₁₂ (τ₁) и Ti₅Al₁₂Si₃ [8, 9]. В богатом алюминием углу тройной системы Al–Si–Ti существуют следующие фазы [10]:

1) ТiАl₃, до 15 ат. % Al может быть заменено Si в решетке – Ti(AlSi)₃;

2) Ti₇A₁₅Si₁₂ (фаза τ₁) стабильна ниже 900°C и может содержать от 17 до 42 ат. % Si;

3) Ti(AlSi)₂ (фаза τ₂) содержит больше кремния – от 38 до 46 ат. %.

Предел растворимости Ti составляет около 0.1 ат. % во всех трех сплавах Al–Si и практически не зависит от содержания Si в диапазоне от 4.5 до 9.5 ат. %. Растворимость Ti в тройной системе Al–Si–Ti ниже, чем в бинарной системе Al–Ti, где она составляет 0.12–0.15 ат. % [11]. Когда концентрация Ti в расплаве меньше предела растворимости, интерметаллические частицы TiAlSi со временем растворяются и дальнейшего измельчения зерен не происходит.

Существуют различные способы получения интерметаллидных сплавов на основе Ti–Al–Si: плавление, механическое легирование, реакционное спекание [5–7]. Получение сплавов на основе Si, содержащих TiAl, методом металлургии ограничено эвтектическими и доэвтектическими сплавами на основе α₂-Ti₃Al, поскольку они чрезвычайно хрупки из-за первичных силицидов, образующихся при затвердевании [11]. В связи с этим актуальны разработка и применение новых способов синтеза интерметаллидных сплавов на основе тройной системы Al–Ti–Si, которые позволят получить легкий материал с новыми свойствами. Одним из таких способов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [5–7].

Целью настоящей работы является получение тройных сплавов на основе системы Ti–Al–Si методом СВС и исследование их структуры и свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов для синтеза сплавов применялись порошки металлов: Si (кремний полупроводниковый (солнечный), ~100 мкм, не менее 99 мас. %), Ti (ПТМ, <100 мкм, 99.2 мас. %) и Al (АСД-4, ~10 мкм, 99.2 мас. %). Из порошков готовились реакционные смеси (табл. 1).

Порошковые смеси получали сухим смешиванием в барабанной мельнице со стальными шарами в течение 1 ч. Из каждой смеси прессовались образцы массой 3 г, диаметром 12 мм с относительной плотностью 0.55–0.65. Эксперименты проводились в нагревательной печи с внутренним диаметром 15 и высотой 70 мм в среде аргона при давлении 1 атм. Изменение температуры образца регистрировалось WRe5/WRe20-термопарой. Для точной регистрации температуры в нижней части образца делалось отверстие, в которое вводился спай термопары. Установка для проведения экспериментов предварительно вакуумировалась и затем заполнялась аргоном до давления 1 атм. Образцы нагревались в печи до инициирования СВС-реакции, сразу после начала горения питание печи отключалось. Образцы оставались в печи до полного ее остывания.

Синтезированные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) на установке ДРОН-3 и электронной микроскопии на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra plus на базе Ultra 55. РФА проводился в программе Crystallographica Search-Match [12] с использованием базы данных ICDD PDF2 [13]. Плотность образцов измерялась методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде. Испытания на прочность при сжатии проводились на установке INSTRON-1195. Микротвердость HV_μ измерялась на приборе микро-комби-тестер CSM по стандартной методике на шлифованных образцах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены характерные кривые нагревания СВС-процессов для образцов различного состава (табл. 1). Для всех исследованных составов СВС-процесс протекал в режиме теплового взрыва. При нагревании до температуры инициирования СВС-реакции (точки А) образец мгновенно загорался, а его температура резко поднималась до максимального значения (точки В). В табл. 2 приведены температуры инициирования, максимальные температуры горения и скорости нагрева образца до момента инициирования СВС-реакции.

Рис. 1.

Кривые нагревания СВС в системе Ti–Al–Si.

Интересно отметить, что в зависимости от состава меняется время нагрева образца до момента инициирования СВС-реакции. Для образца 1 время нагрева составляет 141 с, для образца 2 – 140 с, а для образца 3 – 123 с. Скорее всего, это может быть связано с теплопроводностью образцов различного состава, морфологией исходных реагентов и скоростью прогрева их до момента инициирования реакции. Подход, основанный на анализе теплопроводности спрессованных металлических порошковых материалов, подобии их механических и теплофизических свойств, а также на результатах контактной теории прессования, был использован для СВС-систем в [14]. Так, при температуре инициирования СВС-реакции удельная теплоемкость реакционных компонентов сильно различается и составляют 630–640 Дж/(кг К) для Ti, 1100–1200 Дж/(кг К) для Al и 880–920 Дж/(кг К) для Si [15, 16]. Величина теплопроводности λ также значительно различается для Ti, Al и Si. Полученный результат требует дополнительного изучения.

Фазовый состав синтезированных сплавов представлен на рис. 2. Рентгенофазовый анализ образца 1 показал (рис. 2а), что в продуктах СВС-реакции присутствуют интерметаллидные фазы Ti(Al_2.4Si_0.6) (PDF-01-071-4039), Ti₂AlSi₃, силицид титана Ti₅Si₃ и непрореагировавший Al. Фаза Ti(Al_2.4Si_0.6) имеет тетрагональную решетку с параметрами а = 3.80034(85) Å, с = 8.56866(238) Å. Синтезированный сплав 2, по результатам РФА (рис. 2б), однофазный, основным продуктом реакции является фаза Ti₅Al_0.75Si_2.25 (PDF-01-079-2701), которая впервые описана в [18]. Фаза Ti₅Al_0.75Si_2.25 имеет гексагональную решетку, а = 7.493 Å, c = 5.175 Å, что полностью совпадает с результатами [17, 18].

Рис. 2.

Дифрактограммы синтезированных образцов 1 (а), 2 (б), 3 (в) и исходной смеси Ti + Al + Si (г).

Сплав 3 содержит (рис. 2в) тройную фазу Ti₂AlSi₃ (PDF-00-056-1144), силицид титана TiSi и непрореагировавшие Si и Al, являющиеся результатом большого содержания кремния в исходной смеси [19]. Фаза Ti₂AlSi₃ обладает орторомбической решеткой с параметрами а = 3.600(1) Å, b = = 13.521(2) Å, c = 3.599(1) Å [20]. Результаты определения параметров кристаллических решеток в сравнении с литературными данными приведены в табл. 3.

Синтезированные образцы имеют однородную структуру с высокой остаточной пористостью, что, скорее всего, связано с примесным газовыделением, различной скоростью диффузии в объем Ti, Si, и Al и с изменением молярного объема в процессе реакции, что также отмечалось в [5].

Устранения этого недостатка можно достичь применением дополнительного СВС-прессования/уплотнения горячего продукта синтеза [21]. Энергодисперсионный анализа сплава 1 (рис. 3) показал, что кроме обнаруженных РФА фаз (рис. 2а) в материале присутствуют вторичные фазы оксида алюминия Al₂O₃ (рис. 3, точки 11–13) и силицида титана Ti₅Si₄ (рис. 3, точки 7, 8), находящегося в основном на поверхности пор. Максимальное содержание кремния соответствует фазеTi₂AlSi₃, зерна которой имеют пластинчатую форму (рис. 3, точки 4–6), имеющей средний состав (ат. %): 17.1 Al, 49.6 Si и 33.3 Ti.

Рис. 3.

Микроструктура и результаты энергодисперсионного анализа сплава 1.

Синтезированный сплав 2 также имеет высокую остаточную пористость с размерами макропор и полостей сферической формы от 200 до 1500 мкм. На рис. 4 представлена микроструктура поверхности излома сплава 2. Поверхность излома соответствует хрупкому внутризеренному характеру разрушения с однородной плотноупакованной микроструктурой. Поверхности скола плоские и гладкие. Наблюдаются относительно ровные участки разрушения, ориентационно не связанные с плоскостями скола. Наряду с признаками хрупкого разрушения имеются признаки пластической деформации.

Рис. 4.

Микрофотография (а) и микроструктура поверхности излома (б, в) сплава 2.

Энергодисперсионный анализ образца 2, содержащего наибольшее количество Ti, показал, что основой данного сплава являются глобулярные частицы размером около 8–10 мкм, состав которых соответствует фазе Ti₅Al_0.75Si_2.25 (Ti – 62.2 ат. %, Al – 7.7 ат. %, Si – 30.1 ат. %), окруженные матрицей на основе TiAl_х (рис. 5).

Рис. 5.

Микрофотография образца 2.

На рис. 6 представлена микроструктура поверхности излома сплава 3 (табл. 1). Поверхность излома также имеет хрупкий внутризеренный характер разрушения. Сплав 3 имеет неоднородную структуру. Наблюдается высокая остаточная пористость. Энергодисперсионный анализ показал, что интерметаллидные зерна Ti₂AlSi₃ (рис. 7, точки 6–8) имеют включения на основе TiSi и TiSi₂ (рис. 7, точки 9–11). Между зернами Ti₂AlSi₃ располагаются зерна карбида кремния SiC и частицы непрореагировавшего кремния. На поверхности пор также обнаружены зерна карбида кремния SiC.

Рис. 6.

Микроструктура поверхности излома (а) и микрофотография фрагмента скола сплава 3 (б).

Рис. 7.

Микрофотография и результаты энергодисперсионного анализа сплава 3.

Вследствие высокой остаточной открытой и закрытой пористости синтезированные сплавы весьма хрупкие и имеют низкую прочность. Прочность на сжатие сплава 1 имеет среднее значение 20.4 МПа. Микрответдость HV_μ сплава лежит в диапазоне 2070–6970 МПа. Большой разброс значений твердости может быть связан с замещением кремния в алюминиде титана и образованием мелких частиц силицидов титана в матрице Ti–Al [22]. Гидростатическая плотность сплава 3 составила 3.1 г/см³.

Интерметаллидный сплав Ti₅Al_0.75Si_2.25 (состав 2) имеет прочность на сжатие 19.0 МПа и среднее значение микротвердости HV_μ 10 690 МПа. В работе [22] близкие значения имел силицид титана Ti₅Si₃ в тройном сплаве сплаве Ti–Al–Si. Гидростатическая плотность составила 2.3 г/см³, что сильно отличается от теоретической 3.68 г/см³ ввиду высокой пористости образца – 41.5%.

Сплав 3 с относительно равным весовым содержанием элементов Ti и Si (табл. 1) имел плотность 2.4 г/см³ и пористость 42.7%. Предел прочности на сжатие – 20.7 МПа. Вследствие высокой пористости измерить микротвердость не удалось.

На основе приведенных результатов можно сделать вывод о том, что наиболее оптимален состав сплава 2. Можно предположить следующий механизм его формирования. При повышении температуры происходит твердотельная диффузия кремния в титан. Согласно равновесной фазовой диаграмме [23], при твердотельной диффузии Si в Ti первой образуется фаза Ti₃Si, затем фазы Ti₅Si₃ и TiSi₂. Однако фаза Ti₃Si является нестабильной при температурах выше 1170°C и распадается на β-Ti и Ti₅Si₃. Поэтому, скорее всего, инициирование СВС-реакции происходит при температуре образование жидкой фазы алюминия, который плавится и смачивает частицы Ti и Si. Титан, растворяясь в расплаве Al, образует интерметаллидную фазу TiAl₃. Титан также с большей вероятностью реагирует с Si с образованием интерметаллических соединений Ti–Si. Согласно [23, 24], в двойном соединении TiAl₃ вплоть до 15 ат. % происходит замещение алюминия кремнием с образованием тройного интерметаллида Ti(Al, Si)₃. При насыщении TiAl₃ атомами Si на поверхности Ti(Al,Si)₃ создается высокая концентрация атомов Si, Ti и расплава Al, что приводит к образованию τ₂-фазы Ti(AlSi)₂ [8, 10]. В нашем случае в богатом титаном углу соотношение исходных компонентов в смеси 2 (табл. 1) приводит к формированию термодинамически стабильной фазы Ti₅Al_0.75Si_2.25, что, скорее всего, является следствием полной растворимости атомов Siв соединении TiAl₃.

На рис. 8 представлена диаграмма состояния Ti–Al–Si, изотермический разрез при 1200°C [25], на которую нанесены точки, соответствующие тройным фазам: Ti₅Al_0.75Si_2.25 (точка 1), Ti(Al_2.4Si_0.6) (точка 2) и Ti₂AlSi₃ (точка 3), синтезированным в данной работе.

Рис. 8.

Диаграмма состояния Ti–Al–Si, изотермический разрез при 1200°C [25].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные результаты показывают, что легкие сплавы на основе системы Ti–Al–Si составов (мас. %): 37Ti–50Al–13Si, 74.1Ti–6.3Al–19.6Si и 41.53Ti–16.71Al–41.76Si могут быть успешно получены методом СВС.

Из смеси 74.1 мас. % Ti + 6.3 мас. % Al + + 19.6 мас. % Si был получен однофазный продукт состава Ti₅Al_0.75Si_2.25. Прочность на сжатие данного материала составила 19 МПа со средним значением микротвердости HV_μ 10 690 МПа, его пористость составила 41.5%, а гидростатическая плотность 2.3 г/см³.