Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 181-188

Синтез ап-конверсионного люминофора в cистеме К2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3, легированного эрбием

Н. М. Кожевникова *

Байкальский институт природопользования СО Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия

* E-mail: nicas@binm.ru

Поступила в редакцию 08.06.2020
После доработки 08.09.2020
Принята к публикации 09.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены фазовые отношения в субсолидусной области системы K2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3 методами рентгенографического и дифференциального термического анализа, проведена триангуляция системы. Синтезирован тройной молибдат KBaLu(MoO4)3, который кристаллизуется в моноклинной шеелитоподобной структуре (пр.гр. P21/n). Легированием ионами Er3+ KBaLu(MoO4)3 получен ап-конверсионный люминофор, обладающий эффективной антистоксовой люминесценцией в области 530–850 нм при возбуждении ИК-излучением (λвозб = 977 нм). Синтезированный люминофор исследован методами рентгенографии, дифференциального термического анализа и колебательной спектроскопии.

Ключевые слова: фазовые равновесия, тройной молибдат, люминесценция ионов эрбия

ВВЕДЕНИЕ

Молибдаты и вольфраматы, содержащие щелочноземельные и редкоземельные элементы, структуры которых производны от шеелита, обладая низким коэффициентом термического расширения, высокой химической и термической устойчивостью, находят широкое применение в таких областях, как квантовая электроника, волоконная оптика, лазерные устройства [16].

Поиск перспективных соединений и создание на их основе полифункциональных люминофоров, обладающих интенсивной люминесценцией при УФ- и антистоксовой люминесценцией при ИК- возбуждении, является актуальной задачей для материаловедения. Эффективным способом воздействия на люминесцентные свойства материалов является легирование их ионами Er3+, способными поглощать ИК-излучение и преобразовывать его в видимую антистоксовую люминесценцию [717].

Обширность поля кристаллизации индивидуальных соединений и твердых растворов с шеелитоподобной структурой определяется возможностью изо- и гетеровалентных замещений щелочноземельных элементов катионами различной природы и размеров, которые заселяют кристаллографические позиции каркаса структуры и ее полости. Широкий изоморфизм катионов различной природы приводит к дисбалансу зарядов в структуре шеелита вследствие геометрических особенностей расположения ближайших полиэдров, возникновения локальных и кооперативных искажений и позволяет регулировать свойства фаз. Такие особенности строения шеелитоподобных молибдатов определяют перспективы их использования в качестве люминесцентных и лазерных материалов, химических сенсоров, ионообменных материалов, что способствует интенсивным теоретическим и экспериментальным исследованиям этой группы неорганических соединений [16, 1315].

Среди тройных молибдатов, содержащих щелочноземельные и редкоземельные элементы, известны ряды кальциевых, стронциевых соединений M(Ca)SrLn(MoO4)3 (M = K, Rb, Cs; Ln = Nd, Sm, Eu, Gd) [1, 6, 14]. Возможность других комбинаций катионов металлов не была проанализирована.

Цель настоящей работы – изучение фазовых равновесий в субсолидусной области системы K2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3, синтез ап-конверсионного люминофора на основе тройного молибдата KBaLu(MoO4)3:Er3+ с шеелитоподобной структурой и изучение его люминесцентных и физико-химических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными компонентами для изучения фазообразования в системе K2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3 служили предварительно синтезированные твердофазным способом K2MoO4, BaMoO4 и Lu2(MoO4)3 из K2CO3, BaCO3, Lu2O3 и MoO3 в интервале температур 400–650°С с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20–30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 100–120 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах. Продукты синтеза идентифицировали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (CuKα-излучение) в области углов 2θ = 10°–70°, точность определения углов составила 0.021°. Для идентификации фаз использовали базу данных ICDD 2003 г. Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ “Рентген”.

Колебательные спектры поликристаллических образцов KBaLu(MoO4)3 зарегистрированы на спектрометре Bruker FT-IR и спектрометре Specord М-80 с использованием для возбуждения лазера с излучением в ближней ИК-области 1.06 нм (геометрия обратного рассеяния, разрешение 3–5 см–1). Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке и таблеток с KBr. Для приготовления изотопозамещенных по молибдену образцов использовали оксиды 92MoO3 и 100MoO3 с содержанием основного изотопа не менее 95%.

Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ, скорость подъема температуры 10°С/мин, навеска 0.3–0.4 г.

Для введения различных концентраций иона-активатора оксид лютеция в KBaLu(MoO4)3 эквимолярно замещался на оксид эрбия. Таким способом были получены образцы люминофора, содержащие 1–6 мол. % Er2O3.

Спектры люминесценции KBaLu0.95Er0.05(MoO4)3 при УФ-возбуждении (λвозб = 365 нм) получены на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь), источник излучения – ксеноновая дуговая лампа высокого давления ДКсШ 150-1М. Для возбуждения люминесценции в ИК-диапазоне использовали InGaAs-лазерный диод, λвозб = 977 нм. Спектры люминесценции измерены на спектрометре Ocean Optics QE 65000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие в системе K2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3 изучено методом перекрещивающихся разрезов в области 450–800°С. Исследование системы K2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3 проведено в две стадии. Первоначально изучали фазовый состав точек пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молибдатов, образующихся в ограняющих двойных системах. На второй стадии изучали выявленные квазибинарные до 800°С разрезы, что позволило провести триангуляцию системы. На рис. 1 представлены фазовые отношения в системе K2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3, равновесия с участием расплава не показаны.

Рис. 1.

Фазовые отношения в системе K2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3 при 800°С.

В ограняющей двойной системе K2MoO4–Lu2(MoO4)3 установлено образование молибдатов состава 1 : 1, 5 : 1, кристаллизующихся в различных структурных типах [1, 6, 13]. При взаимодействии K2MoO4 с BaMoO4 зафиксировано образование двойного молибдата K2Ba(MoO4)2, обладающего структурой пальмиерита. В системе BaMoO4–Lu2(MoO4)3 синтезирован молибдат BaLu2(MoO4)4, принадлежащий к слоистой шеелитоподобной структуре с моноклинным искажением (пр. гр. С2/с) [1, 6].

Наиболее подробно (через 1–2 мол. %) изучено взаимодействие на разрезе BaMoO4–KLu(MoO4)2, где установлено образование тройного молибдата KBaLu(MoO4)3 при 650–750°С. Для достижения равновесия необходимо прокаливать реакционные смеси в течение 140–160 ч с промежуточной гомогенизацией.

Для системы K2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3 квазибинарными разрезами являются: KLu(MoO4)2– KBaLu(MoO4)3, K2Ba(MoO4)2–KBaLu(MoO4)3, K2Ba(MoO4)2–KLu(MoO4)2, BaMoO4–KBaLu(MoO4)3, BaLu2(MoO4)4–KBaLu(MoO4)3, BaLu2(MoO4)4–KLu(MoO4)2. Методом РФА установлено, что в тройном молибдате KBaLu(MoO4)3 растворяется 3 мол. % BaMoO4, растворимость тройного молибдата в BaMoO4 составляет 12 мол. %. Фазовые отношения в системах K2Ba(MoO4)2–KBaLu(MoO4)3 и BaLu2(MoO4)4–KBaLu(MoO4)3 характеризуются двухфазными областями, системы эвтектические с областью гомогенности тройной фазы до 2 мол. %. Растворимость KLu(MoO4)2 в KBaLu(MoO4)3 составляет 4.0 мол. %, в KLu(MoO4)2 растворяется не более 1.5 мол.% KBaLu(MoO4)3. Разрез K2Ba(MoO4)2–K5Lu(MoO4)4 не является квазибинарным, так как при температуре 800°С он нестабилен из за термической неустойчивости фазы K5Lu(MoO4)4, которая плавится инконгруэнтно при 690°С. Разрез K2Ba(MoO4)2–KLu(MoO4)2 является простым эвтектическим без заметной растворимости компонентов.

Рентгенографическое исследование показало, что тройной молибдат KBaLu(MoO4)3 имеет шеелитоподобную структуру с моноклинным искажением и проявляет большое сходство в расположении наиболее интенсивных линий с рентгенограммой α-KSm(MoO4)2, что свидетельствует об общности структурных мотивов тройного и двойного молибдатов. Для сравнения на рис. 2 приведены рентгенограммы α-KSm(MoO4)2, KBaSm(MoO4)3 и KBaLu(MoO4)3. Рентгенограммы KBaSm(MoO4)3 и KBaLu(MoO4)3 проиндицированы в моноклинной сингонии, пр. гр. P21/n, Z = 9. В табл. 1 приведены результаты индицирования рентгенограммы KBaLu(MoO4)3. Соединения изоструктурны между собой, а также двойному молибдату α‑KSm(MoO4)2, и принадлежат к структурному типу моноклинно искаженного шеелита. Структуру KBaLu(MoO4)3 можно рассматривать как продукт гетеровалентного замещения щелочноземельного элемента в структуре шеелита по схеме: 2Ba = = K+ + Lu3+. Параметры кристаллической решетки KBaLu(MoO4)3 равны: а = 12.180(3) Å, b = = 11.813(2) Å, с = 16.876(3) Å, β = 94.92(3)°, V = = 2416.2 Å3. Плавится KBaLu(MoO4)3 инконгруэнтно при 940°С, не претерпевая полиморфных превращений.

Рис. 2.

Рентгенограммы α-KSm(MoO4)2 (1), KBaSm(MoO4)3 (2), KBaLu(MoO4)3 (3).

Таблица 1.  

Результаты индицирования рентгенограммы KBaLu(MoO4)3

I, % d, Å ${{{{{10}}^{{ - 4}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{10}}^{{ - 4}}}} {d_{{{\text{эксп}}}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {d_{{{\text{эксп}}}}^{2}}}$ h k l ${{{{{10}}^{{ - 4}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{10}}^{{ - 4}}}} {d_{{{\text{выч}}}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {d_{{{\text{выч}}}}^{2}}}$
3 3.4143200 141.22 0 0 2 141.20
3 3.9204100 413.00 1 0 3 411.70
5 3.8660300 669.00 1 1 4 669.30
5 3.3743500 873.00 3 1 2 876.70
100 3.2349100 926.70 2 2 3 923.00
95 3.2078300 971.80 2 2 1 970.50
5 3.0446100 1078.30 3 1 3 1077.40
46 3.0259400 1092.20 2 3 2 1092.90
8 2.7323600 1291.30 3 2 3 1292.60
0 4 2 1292.60
70 2.6437600 1423.60 3 1 $\bar {5}$ 1424.00
13 2.6149100 1463.00 1 1 6 1463.40
10 2.5742600 2509.00 2 1 $\bar {6}$ 1508.50
1 4 $\bar {3}$ 1507.60
4 2.5396500 1561.50 1 4 3 1560.20
4 2.5254400 1563.00 3 2 4 1566.90
2 2.4270900 1697.60 3 1 5 1696.90
12 2.4031700 1724.40 2 2 $\bar {6}$ 1724.00
2 2.3313600 1763.40 5 1 0 1763.40
3 2.3739500 1774.30 5 0 1 1773.80
6 2.2143700 2039.40 3 0 6 2037.70
2 2.1270200 2210.40 4 1 5 2212.20
6 2.0533000 2370.70 5 2 $\bar {4}$ 2363.90
7 2.0389600 2405.30 3 5 0 2404.00
31 1.9962100 2509.50 3 4 $\bar {5}$ 2503.30
1 1.9653000 2539.10 2 4 $\bar {6}$ 2538.10
20 1.9493300 2630.20 4 1 6 2626.40
1 1.9317200 2679.90 1 6 $\bar {1}$ 2673.20
8 1.8364300 2310.10 3 2 7 2310.10
1 6 2 2810.10
13 1.7997800 3087.20 4 5 $\bar {3}$ 3033.40
12 1.7367700 3132.30 4 1 $\bar {3}$ 3133.90
7 1 0 3337.40
6 1.6932900 3467.20 0 6 5 3466.70
8 1.6666900 3599.90 5 0 $\bar {8}$ 3601.10
7 1.6420600 3703.70 1 7 $\bar {2}$ 3703.60
4 3 $\bar {8}$ 3703.20
15 1.6065000 3374.70 5 5 $\bar {4}$ 3376.00
13 1.6032100 3390.60 7 0 $\bar {5}$ 3396.90
7 1 3 3339.10

Измеренные значения колебательных частот ИК- и КР-спектров KBaLu(MoO4)3, KBaSm(MoO4)3, α-KSm(MoO4)2 приведены в табл. 2. Здесь же даны частоты колебаний BaMoO4 и их отнесение к внутренним колебаниям групп MoO4 и колебаниям кристаллической решетки (либрационным колебаниям MoO4-групп R и трансляционным колебаний различных подрешеток кристалла Т) [6, 18].

Таблица 2.  

Частоты колебаний в КР- и ИК-спектрах KВaLn(MoO4)3, ВaMoO4

ν, см–1 Отнесение
KВaLu(MoO4)3 KBaSm(MoO4)3 α-KSm(MoO4)2 ВaMoO4
КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК
932 934 934 944 925 981
917 912 919 915 929 ν1
889 895 888
858 855 867
869 845
835 838 840 840 838 830
813 812 815
802 800 800 803 792
772 758 774 760 795 795 ν3
742 746 767 760
680 682 682
474 455
417 417 360 371 ν2
384 385 385 386 383 386 346
362 353 364 352 332 352
326 327 327 325 324 ν4
316 300 320 300
320 322 292 ν2
284 286 286
210 210 R
227 229
187 189 T
176 154
154 R
100 157 143 R
139 136 R
125 T
107
105
76 T
79

Представленные данные свидетельствуют о близости колебательных спектров BaMoO4 и KBaLu(MoO4)3, KBaSm(MoO4)3, α-KSm(MoO4)2, позволяющей дать удовлетворительную интерпретацию. Имеющиеся различия объясняются изменениями в межатомных расстояниях и, как следствие, в энергиях связей Mo–O при гетеровалентном изоморфном замещении в катионных позициях. Так, границы области частот валентных колебаний групп MoO4 заметно расширяются как в высокочастотную, так и в низкочастотную стороны, а число измеренных в этой области частот втрое больше, чем в спектре BaMoO4. Увеличение числа полос связано с понижением симметрии групп MoO4, полным снятием вырождения трижды вырожденных колебаний и проявлением резонансного взаимодействия колебаний трансляционно-неэквивалентных групп MoO4.

В измеренных спектрах увеличивается число либрационных колебаний MoO4-групп, активных в ИК-спектрах. Их частоты практически не меняются по ряду исследованных соединений и близки соответствующим частотам ВaMoO4. Число наблюдаемых полос трансляционных колебаний отвечает теоретически предполагаемому. Соответствующие частоты в ряде случаев претерпевают закономерные изменения в ходе замещения катионов. Полученные данные (рис. 3) свидетельствуют о том, что в трансляционных колебаниях KBaLu(MoO4)3, KBaSm(MoO4)3, α-KSm(MoO4)2 в равной степени участвуют все катионы. Имеющее место понижение симметрии кристаллической решетки при гетеровалентном замещении катионов в структуре шеелита определяется искажениями молибден-кислородных тетраэдров.

Рис. 3.

ИК-спектры α-KSm(MoO4)2 (1), KBaSm(MoO4)3 (2), KBaLu(MoO4)3 (3).

Спектральный состав стационарной люминесценции KBaLu0.95Er0.05(MoO4)3 при λвозб = 365 нм определяется полосами, соответствующими оптическим переходам в ионах Er3+ (рис. 4а). Увеличение содержания Er3+ до 5 мол. % приводит к появлению нескольких групп узких эрбиевых полос излучения в зеленой (535–610 нм) и красной (660–705 нм) областях видимого спектра. Наиболее простую и четко выраженную структуру имеют полосы излучения в области 590–610 нм, соответствующие переходу 4S3/2 4I15/2. Слева и справа от этих зеленых полос наблюдаются более слабые полосы излучения в областях 535–538 и 556–560 нм, обусловленные переходами 2H11/2 → → 4I15/2 и 2H9/2 4I13/2 соответственно. В красной области спектра происхождение полос обусловлено переходами 4F9/24I15/2, 2H9/2 → 4I11/2, спектр которых простирается от 660 до 705 нм и имеет более сложную структуру, что связано с расщеплением возбужденного состояния 4F9/2 на 5 мультиплетов.

Рис. 4.

Спектры люминесценции KBaLu0.95Er0.5(MoO4)3возб = 365 нм) (а), KBaLu0.95Er0.5(MoO4)3 возб = 977 нм) (б).

KBaLu0.95Er0.05(MoO4)3 обладает эффективной ап-конверсионной люминесценцией в видимой области при возбуждении ИК-излучением. Происхождение наблюдаемых полос при возбуждении (λвозб = 977 нм) в спектрах антистоксовой люминесценции может быть объяснено следующим образом. После двухстадийного последовательного возбуждения ионов Er3+ до уровня 4F7/2 в результате безызлучательных релаксаций происходит заселение возбужденных состояний 4Н11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I9/2, что приводит к антистоксовой люминесценции в области 530–850 нм. На рис. 4б показан спектр антистоксовой люминесценции от 450 до 850 нм. Наблюдаются 4 интенсивные полосы около 531, 552, 660, 800 нм. Две полосы (531 и 552 нм) соответствуют переходам 2H11/2 → → 4I15/2 и 4S3/24I15/2 в ионах Er3+. Излучение при 660 нм обусловлено переходом 4F9/24I15/2, при 800 нм – переходом 4I9/24I15/2. Слабая синяя полоса при 490 нм связана с переходом 4F7/24I15/2. Характерной чертой Er3+ является узость полос люминесценции. В процессе возбуждения антистоксовой люминесценции обычно происходит последовательное поглощение двух ИК-фотонов с одинаковой энергией, дающее последовательность переходов электрона 4I15/24I11/2 и 4I11/24F7/2. При переходе с высоколежащих уровней энергии может происходить видимая люминесценция. Характер спектров обусловлен влиянием кристаллической решетки матрицы на штарковскую структуру основного и возбужденного уровней иона-активатора. Люминофор KBaLu0.95Er0.05(MoO4)3 может найти применение в лазерах, в преобразователях ИК–излучения в видимое, в цветных дисплеях, в биомедицинской диагностике, в оптической связи.

Список литературы

  1. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. 173 с.

  2. Morozov V., Arakcheeva A., Redkin V. et al. Na2/7Gd4/7MoO4: a Modulated Scheelite-Type Structure and Condactivity Properties // Inorg. Chem. 2012. V. 51. № 9. P. 5313-5324. https://doi.org/10.1021/ic300221m

  3. Раскина М.В., Морозов В.А., Павленко А.В. и др. Структура и люминесцентные свойства твердых растворов Sm2 – xEux(MoO4)3 // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 1. С. 89–97. https://doi.org/10.7868/S0044457X15010122

  4. Золотова Е.С., Рахманова М.И., Соколов В.В., Усков Е.М. Влияние висмута и кальция на интенсивность люминесцеции люминофора NaY1 – xEux (MoO4)2 // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 11. С. 1368–1371.

  5. Каминсий А.А. Спектроскопия кристаллов. М.: Наука, 1975. 255 с.

  6. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2000. 298 с.

  7. Овсянкин В.В., Феофилов П.П. Кооперативная сенсибилизация люминесценции в кристаллах, активированных редкоземельными ионами // Письма в ЖЭТФ. Т. 4. Вып. 11. С. 471–474.

  8. Манаширов О.Я., Сатаров Д.К., Смирнов В.Б. и др. Состояние и перспективы разработок антистоксовых люминофоров для визуализации ИК-излучений в области 0.8–1.3 мкм // Неорган. материалы. 1993. Т. 29. № 10. С. 1322–1325.

  9. Озель Ф.Е. Материалы и устройства, использующие антистоксовые люминофоры с переносом энергии // ТИИЭР. 1973. Т. 61. № 6. С. 87–120.

  10. Auzel F. Upconversion and Anti-Stokes Processes with f and d Ions in Solids // Chem. Rev. 2004. V. 104. №. 1. P. 139–173.

  11. Lyapin A.A., Ermakov A.S., Kuznetsov S.V. et al. Upconversion Luminescence of CaF2–SrF2–ErF3 Single Crystals Upon 1.5 μm Laser Excitation // J. Phys.: Conf. Ser. 2019. V. 1410. 012086. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1410/1/012086

  12. Казарян А.К., Тимофеев Ю.Р., Фок М.В. Антистоксовое преобразование излучения в люминофорах с редкоземельными ионами // Тр. ФИАН. 1986. Т. 175. С. 4–65.

  13. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука, 1991. 267 с.

  14. Kozhevnikova N.M., Korsun V.P., Mursakhanova I.I., Mokhosoev M.V. Luminescence Materials Based on Re Molybdates // J. Rare Earth. 1991. V. 2. P. 845–849.

  15. Jiang Y., Liu Y., Liu G., Dong X., Wang J., Yu W., Dong Q. Surfactant-Assisted Hydrothermal Synthesis of Octahedral Structured NaGd(MoO4)2:Eu3+/Tb3+ and Tunable Photoluminescent Properties // Opt. Mater. 2014. V. 36. P. 1865–1870. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2014.03.043

  16. Георгобиани А.Н., Грузинцев А.Н., Бартту К., Беналлул П. Инфракрасная люминесция соединений Y2O2S:Er3+ и Y2O3:Er3+ // Неорган. материалы. 2004. Т. 40. № 8. С. 963–968.

  17. Грузинцев А.Н. Антистоксовая люминесценция Y2O3:Er3+// Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 1. С. 64–69. https://doi.org/10.7868/S0002337X14010084

  18. Петров К.И., Полозникова М.Э., Шарипов Х.Т., Фомичев В.В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. Ташкент: ФАН, 1990. 135 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.