Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 144-149

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время активно исследуются различные материалы для изготовления эффективных фотокаталитических покрытий, которые могут использоваться в системах очистки воды от органических загрязнений и генерации водородного топлива [1]. Среди них можно выделить графитоподобный нитрид углерода (g-C₃N₄) – полимерный органический полупроводник, обладающий высокой температурной стабильностью вплоть до 600–650°С, химической стойкостью в кислотной и щелочной средах, выраженными фотокаталитическими и фотолюминесцентными свойствами [2, 3]. Оптическая ширина запрещенной зоны g-C₃N₄ (2.70–2.88 эВ при 300 К) обуславливает его достаточно высокую фотокаталитическую активность при освещении солнечным светом [2, 3]. Уникальное сочетание физических и оптических свойств обеспечивает возможность использования g-C₃N₄ в светоизлучающих приборах, химических и биологических сенсорах, устройствах отображения информации [2].

Обычно g-C₃N₄ получают путем пиролитического разложения различных азотсодержащих органических веществ – меламина, тиомочевины, мочевины, цианамида и дицианамида – с последующей термической конденсацией и полимеризацией [2–4]. Этот метод не позволяет получить полностью полимеризованный материал из-за постоянной потери углерода в процессе синтеза вследствие образования летучих углеродсодержащих соединений [5]. Однако именно дефекты на поверхности g-C₃N₄ являются центрами протекания фотокаталитических реакций, улучшающими эффективность частично полимеризованного g-C₃N₄ по сравнению с материалом с идеальной кристаллической решеткой [6, 7]. Так как дефекты материала являются достаточно трудно контролируемым параметром, для модификации и улучшения свойств g-C₃N₄ было создано и исследовано большое количество гетеросистем на его основе, включающих различные металлы, полупроводники и органические соединения [2, 8].

Оксид железа(II, III) (Fe₃O₄) рассматривается как перспективный компонент для создания гетероструктур на основе g-C₃N₄ [9, 10]. Объединение ферромагнитного Fe₃O₄ с g-C₃N₄ позволяет предотвратить агломерацию частиц g-C₃N₄ и увеличить эффективность фотокатализа за счет создания гетерогенной системы, состоящей из широкозонного органического полупроводника и узкозонного оксидного полупроводника (полуметалла). В настоящее время для создания таких систем обычно используется готовый измельченный до наноразмеров g-C₃N₄, на поверхности которого методом гидротермального синтеза выращиваются частицы Fe₃O₄ [9, 10]. Такой подход позволяет получить взвесь свободных наногетерочастиц Fe₃O₄/g-C₃N₄, которые после проведения фотокаталитической реакции легко могут быть удалены из раствора магнитным полем [9, 10].

Целью нашей работы являлось исследование нового подхода к синтезу гетероструктур g-C₃N₄/Fe₃O₄ альтернативным способом, состоящим в формировании g-C₃N₄ на поверхности уже готовых наночастиц Fe₃O₄ при пиролитическом разложении меламина при температуре 400–500°С в одностадийном процессе, что позволило получить “обратную” традиционной структуру материала с ядром из Fe₃O₄, покрытым g-C₃N₄.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез композитного материала g-C₃N₄/Fe₃O₄ осуществляли методом пиролитического разложения исходных реагентов с последующей полимеризацией продуктов в замкнутой атмосфере по методике, описанной в работах [11, 12]. В качестве исходных реагентов использовали меламин и порошок Fe₃O₄ (Sigma-Aldrich) с размером сферических частиц 50–100 нм. Перед проведением экспериментов меламин измельчали в агатовой ступке и смешивали с частицами Fe₃O₄ в массовом соотношении 1 : 1. Полученную смесь (2 г) в герметичном керамическом тигле объемом 20 мл помещали в муфельную печь для термообработки при 400–500°С в течение 30 мин. Скорость нагрева составляла 5°С/мин. Охлаждение тигля после проведения синтеза длилось до 12 ч.

Структуру и состав синтезированного материала исследовали методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-3 с CuK_α-излучением (λ = 1.54179 Å) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектрометре Thermo Fisher ESCALAB 250Xi. Спектры фотолюминесценции были записаны с использованием измерительного комплекса на основе монохроматора-спектрографа Solar TII MS 7504i, оснащенного охлаждаемой элементом Пельтье цифровой камерой с ПЗС-матрицей Hamamatsu S7031-1006S. Для возбуждения фотолюминесценции использовали ксеноновую лампа мощностью 1 кВт. Монохроматические линии из широкого спектра лампы выделяли при помощи двойного монохроматора Solar TII DM 160. Длина волны возбуждающего света составляла 345 нм. Фотокаталитическую активность синтезированного материала оценивали по степени разложения модельного красителя Родамина Б по методике, описанной в [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рентгеновских дифрактограммах синтезированного материала (рис. 1) присутствуют линии 111, 220, 422, 511 и 440 Fe₃O₄, а также линии 210 и 002 g-C₃N₄ со структурой на основе гептазиновых циклов. Имеются признаки присутствия и промежуточных продуктов реакции разложения меламина и полимеризации g-C₃N₄ – мелема и мелона [6, 14]. Линии, относящиеся к g-C₃N₄, становятся более выраженными с повышением температуры синтеза от 400 до 500°С. При этом они смещаются в область меньших углов рассеяния 2θ. Направление [002] соответствует межплоскостному расстоянию между листами нитрида углерода мономолекулярной толщины, состоящими из соединенных друг с другом гептазиновых циклов.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы композитного материала, полученного при различных температурах синтеза.

Рассчитанные по измеренным угловым значениям параметры кристаллической решетки g-C₃N₄ равны a = 3.21 и 3.22 Å для образцов, синтезированных при 400 и 500°С соответственно. Расстояние между стыкующимися друг с другом тройными ароматическими кольцами гептазиновых циклов в пределах одного мономолекулярного слоя g-C₃N₄, определенное по положению рефлекса 210 g‑C₃N₄, составляет для тех же температур синтеза c = 6.51 и 6.83 Å, а рассчитанный по этим данным средний размер кристаллитов – 125 и 70 нм.

Интенсивность линий Fe₃O₄ на рентгеновской дифрактограмме образца композита, полученного при температуре 500°С, уменьшается, но они все же остаются заметными. При этой температуре уже возможен процесс окисления ионов Fe²⁺ в составе частиц Fe₃O₄ до Fe³⁺ с образованием Fe₂O₃, однако наличие линий Fe₃O₄ показывает, что он еще не происходит при тех условиях, в которых проводился синтез композитного материала g-C₃N₄/Fe₃O₄.

Изучение состава полученных образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показало наличие в них азота (46.68 ат. %), углерода (45.58 ат. %), кислорода (6.72 ат. %) и железа (1.02 ат. %), соответствующих g-C₃N₄ и Fe₃O₄ (рис. 2). Количественное соотношение атомов составляет С : N = 0.98, что больше стехиометрической величины, равной 0.75, и говорит об избытке углерода в материале. Атомарное соотношение кислорода и железа в пленке составляет Fe : O = 0.15. Сильное отклонение от стехиометрического состава по кислороду для оксида железа связано с возможностью захвата избыточного кислорода при образовании нитрида углерода в виде гидроксильных групп или с образованием связей C–O [12]. Разложение на симметричные функции Гаусса нормированного участка спектра с полосой, соответствующей электронной оболочке углерода C 1s, показало наличие отдельных полос с энергией 284.47, 287.08 и 287.97 эВ (рис. 3а). Они обусловлены наличием двойных углеродных связей с sp²‑гибридизацией С=С, кислородных С–О и азотных N–С=N связей с sp²-гибридизацией [15].

Рис. 2.

Обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр композитного материала g-C₃N₄/Fe₃O₄, синтезированного при 500°С.

Рис. 3.

Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии композитного материала, синтезированного при 500°С.

Несимметричная единичная полоса, соответствующая связям азота N 1s, состоит из трех основных линий, которые относятся к углеродным связям С–N=C (398.4 эВ), атомам азота в окружении трех атомов углерода N–(C)₃ (400 эВ) и остаточным аминогруппам (401.2 эВ) (рис. 3б) [15]. Анализ линии кислорода О 1s в полученных структурах показал наличие его связей с атомами железа (527.08 и 529.12 эВ) [16, 17], кислородных связей О=О (530.26 эВ), групп N–C–O (531.83 эВ) и адсорбированного на поверхности кислорода или воды (534.6 эВ) [15] (рис. 3в).

В области энергий, соответствующей электронам на оболочках Fe 2p, присутствует группа линий, связанных с Fe(II) и (III) [17]. Полоса Fe 2p расщепляется на две полосы: 2р_3/2 и 2р_1/2, каждая из которых имеет сателлитную полосу. Полоса 2р_3/2 может быть разложена на две компоненты, соответствующие уровням Fe²⁺ 2р_3/2 и Fe³⁺ 2р_3/2 с энергиями 710.22 и 711.72 эВ. Полоса 2р_1/2 содержит две компоненты: Fe²⁺ 2р_1/2 и Fe³⁺ 2р_1/2 с энергиями 723.35 и 725.71 эВ. Соотношение Fe²⁺ : Fe³⁺, рассчитанное по полосе 2р_3/2, составляет 0.4, что близко к значению, характерному для стехиометрического Fe₃O₄. Соотношение 2р_3/2 : 2р_1/2 равно 2.05, что также соответствует величине для стехиометрического Fe₃O₄, равной 2 [17].

Максимум спектра фотолюминесценции композитного материала, полученного при температуре 500°С, смещается в область меньших энергий относительно спектра, полученного при 400°С (рис. 4).

Рис. 4.

Спектры фотолюминесценции образцов g‑C₃N₄ и композитного материала, синтезированных при 400 и 500°С.

Максимум спектра фотолюминесценции образца g-C₃N₄/Fe₃O₄, полученного при 400°С, расположен около 2.89 эВ (полоса I на рис. 4). Спектр фотолюминесценции образца, полученного при 500°С, разделяется на две выраженные полосы (II и III) с максимумами около 2.80 и 2.68 эВ, и его интенсивность снижается в 3 раза. При сравнении спектров фотолюминесценции композитных образцов со спектрами g-C₃N₄, полученного при тех же температурах синтеза, видно, что спектры композитного материала смещены относительно спектра g-C₃N₄ на 0.04–0.05 эВ в область меньших энергий. При этом спектр чистого g-C₃N₄, полученного при температуре 500°С, не имеет отдельных выраженных полос в области максимума.

Установлено, что полученный композит обладает фотокаталитической активностью, сравнимой с чистым g-C₃N₄. После экспонирования под излучением в течение 2 ч наблюдали практически полное обесцвечивание суспензии, содержащей краситель Родамин Б. Обесцвечивание суспензии в темноте не зафиксировано. Наличие магнитных частиц в составе композита позволило увеличить скорость седиментации при помещении суспензии в постоянное магнитное поле, что позволяет эффективно извлекать фотокатализатор из уже очищенных растворов для повторного применения.

Данные рентгеновской дифрактометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что полученный композитный материал состоит из g-C₃N₄ и кристаллического Fe₃O₄. Однако при температуре синтеза 400°С в композите остается достаточно большое количество промежуточных продуктов реакции образования g-C₃N₄, рефлексы которых присутствуют на дифрактограммах, что говорит о неполной полимеризации продуктов, образовавшихся при разложении меламина. Параметры кристаллической решетки g-C₃N₄ (a_400°C = 3.21 Å и с_400°C = 6.51 Å) сильно отличаются от параметров полностью полимеризованного идеального g-C₃N₄ (a = 3.40 Å и с = 7.30 Å [5]), что также указывает на искажения кристаллической решетки материала, связанные с нарушением порядка расположения гептазиновых циклов в g-C₃N₄.

Набор линий на рентгеновских дифрактограммах, относящихся к соединениям железа, показывает наличие только кристаллического Fe₃O₄, т.е. окисления ионов железа Fe²⁺ до Fe³⁺ при данной температуре не происходит. Максимум спектра фотолюминесценции композита, синтезированного при 400°С, расположен в области бóльших энергий в сравнении с максимумом для образца, синтезированного при 500°С, т.е. энергия излучательных переходов соответствует бóльшей ширине запрещенной зоны. Это объясняется тем, что в g‑C₃N₄ с низкой степенью полимеризации валентная зона и зона проводимости образованы σ-связями С–N с sp³-гибридизацией и их возбужденными состояниями соответственно, образующими систему с бóльшей шириной запрещенной зоны [18]. Основным типом излучательных переходов в композите g-C₃N₄/Fe₃O₄ являются переходы с уровня возбужденных состояний σ-связей на уровни неподеленных электронных пар азота.

Сдвиг полосы люминесценции в область меньших энергий в образцах, синтезированных при 500°С, связан с большей степенью полимеризации материала, в котором возрастает количество π-связей С–N с sp²-гибридизацией, образующих структуру, характеризующуюся меньшей шириной запрещенной зоны [18]. По данным рентгеновской дифрактометрии, при данной температуре синтеза параметры кристаллической решетки g-C₃N₄ приближаются к параметрам полностью полимеризованного материала. Неполная полимеризация характерна для g-C₃N₄ и обусловлена т. н. кинетическим ограничением [9].

Фотоэлектронная спектроскопия показывает образование характерных для g-C₃N₄ связей углерода и азота [15], а также свидетельствует, что полученный композитный материал содержит избыточное количество кислорода, который частично связан с g-C₃N₄. То есть полученный g-C₃N₄ можно считать легированным кислородом. Соотношение количества ионов Fe²⁺ : Fe³⁺ в образце композитного материала, синтезированного при 500°С, остается близким к таковому для стехиометрического Fe₃O₄, т.е. окисления железа с образованием Fe₂O₃ при данной температуре синтеза удалось избежать. Избыток углерода в полученных структурах образуется в результате разложения меламина и углеродсодержащих промежуточных продуктов реакции в процессе пиролиза и последующей термической полимеризации.

На спектрах фотолюминесценции материала, синтезированного при 500°С, выделяются две полосы, обусловленные переходами с возбужденных π-связей (полоса II на рис. 4) и уровней дефектов кристаллической решетки в запрещенной зоне (полоса III на рис. 4) на уровень неподеленных электронных пар атомов азота.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан и исследован простой одностадийный способ получения композитного материала g-C₃N₄/Fe₃O₄, который, обладая сравнимой с g-C₃N₄ фотокаталитической активностью, может быть распределен в жидкой среде в виде порошка, а после использования благодаря ферромагнитным свойствам Fe₃O₄ легко извлечен из такой суспензии внешним магнитным полем.

Установлено, что при температуре синтеза 400°С наночастицы Fe₃O₄ практически не влияют на образование g-C₃N₄ из меламина, используемого в качестве исходного реагента, хотя синтезированный материал содержит продукты его неполной полимеризации. При температуре синтеза 500°С полимеризация g-C₃N₄ носит более полный характер.

Заметного окисления ионов Fe²⁺ в Fe₃O₄ до Fe³⁺ в обоих случаях не происходит. Однако, судя по спектрам фотолюминесценции, при 500°С присутствие в исходных реагентах наночастиц Fe₃O₄ влияет на структуру дефектов в g-C₃N₄, что актуально для управления спектральными характеристиками фото- и электролюминесцентных структур на основе композитов g-C₃N₄/Fe₃O₄.