Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 1, стр. 77-82

ВВЕДЕНИЕ

Химически и термически устойчивые соединения представляют несомненный интерес для создания эффективных электрореологических (ЭР) суспензий (ЭРС), которые могут использоваться в качестве рабочих жидкостей в амортизационных системах, демпферах, жидкостных муфтах сцепления, робототехнике, медицине и других областях [1–5]. Значительная роль в ЭРС принадлежит легко поляризуемым микро- и наночастицам дисперсной фазы, обеспечивающей требуемые теплофизические и механические характеристики демпфирующих жидкостей и пленок. В качестве такой фазы (наполнителя) используют природные и синтетические химические соединения различного состава. Одним из первых дисперсных наполнителей для ЭРС явился оксид кремния(IV) – кремнезем, диатомит, аэросил. Известны многочисленные исследования оксидов металлов (Ti, Al, Ce, Cu, Co, Zn, Mg, Fe, Sn, Cr, Zr, La, Ta, Mn, Nb), солей (сульфид молибдена, нитриды бора, алюминия, карбид бора), углеродных наноматериалов как наполнителей ЭРС. Комбинирование оксидов титана и кремния при создании наполнителей типа ядро/оболочка приводит к получению ЭРС с высокими эксплуатационными характеристиками [6]. Хорошо известными наполнителями для ЭРС являются и алюмосиликатные глины, из которых наиболее перспективными считаются монтмориллонит и галлуазит [7]. Фосфаты поливалентных металлов, как и алюмосиликаты, также проявляют электрореологическую активность. Имеются сведения [8–10] об исследовании ЭРС на основе гидратированных фосфатов металлов, отмечено, что транспорт протонов в объеме вещества обусловливает его протонную проводимость, что и определяет электрореологические свойства. Однако термическая устойчивость таких водосодержащих наполнителей ограничивается температурой не выше 80–90°С. Более перспективной дисперсной фазой для ЭРС являются безводные химические соединения, в т.ч. фосфаты металлов, в частности Al, Fe, B, Ga, In, для которых характерно разнообразие модификаций, как и для SiO₂. Сведения об их электрореологической активности практически отсутствуют, хотя многие из них являются распространенными и доступными соединениями.

Целью данной работы являлось исследование влияния условий получения высокодисперсного безводного ортофосфата алюминия на его электрореологические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединение AlРO₄ получали термообработкой высокодисперсного дигидрата ортофосфата алюминия AlРO₄⋅2Н₂О со слоистой моноклинной структурой, который синтезировали согласно [11]. В одном случае проводили предварительную дегидратацию AlPO₄·2H₂O при 150°С в изотермических условиях, затем термообработку AlPO₄ (режим I); в другом – образец AlPO₄·2H₂O нагревали в политермическом режиме со скоростью подъема температуры 15°С/мин (режим II). Температуру и продолжительность термообработки образцов варьировали в интервалах 500–900°С и 4–120 мин соответственно.

Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы BRUKER AXS (Германия). Дисперсность определяли на лазерном микроанализаторе распределения частиц по размерам ANALYSETTE 22 фирмы FRITSH (Германия). Термогравиметрический анализ выполнен на анализаторе влажности SARTORIUS MA-30 (Германия).

На основе образцов AlPO₄ были приготовлены ЭРС, содержащие 10–20 мас. % алюмофосфатного наполнителя (дисперсная фаза), остальное – минеральное масло (дисперсионная среда). Образцы алюмофосфатов предварительно выдерживали в сушильном шкафу при 110–120°С в течение 2–3 ч, затем готовили ЭРС путем растирания в агатовой ступке наполнителя и трансформаторного масла (добавляли по каплям) до однородной консистенции.

ЭР-эффект, ЭР-активность наполнителя, ЭР-чувствительность суспензии оценивали по изменению ее вязкости, которую характеризовали величиной напряжения сдвига (τ, Па) дисперсии при заданной скорости сдвиговой деформации (γ, с^–1) в условиях воздействия внешнего электрического поля напряженностью (Е) от 0 до 4.0 кВ/мм. Опыты проводили на ротационном вискозиметре Rheotest 2.1 с соосно-цилиндрической ячейкой, модифицированной для подачи электрического поля (высоковольтный источник тока TREK 610E, универсальный вольтметр GW Instek GDM-78341), при t = 20°C и фиксированном значении скорости сдвига γ = 17.5 с^–1. Ток утечки измерялся миллиамперметром М1109 с ценой деления 1 мкА.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термогравиметрическим анализом показано, что отщепление двух молекул кристаллизационной воды, входящей в состав алюмофосфата, происходит при температурах 100–150°С, что следует из кривых потери массы, представленных на рис. 1. Полное удаление H₂O наблюдается уже при температуре 100°С в течение 5–6 ч с образованием безводного фосфата алюминия. При этом повышение температуры на 20°С резко увеличивает скорость процесса дегидратации, что приводит к сокращению его продолжительности в 2–3 раза.

Рис. 1.

Кривые изотермического обезвоживания образца AlPO₄⋅2Н₂О.

Несмотря на отщепление молекул кристаллизационной воды при относительно низких температурах, протекающие при этом физико-химические превращения характеризуются сложностью, обусловленной состоянием двух молекул воды в моноклинной структуре гидрата. Авторами, изучавшими синтез AlPO₄·2Н₂О еще в середине прошлого века, отмечено, что как в орторомбической, так и моноклинной структурах AlPO₄·2Н₂О имеются различные типы водородных связей, вследствие чего гидратированный ортофосфат алюминия можно рассматривать как аквакомплекс и представить его состав в виде [Al(OH)(H₂O)]HPO₄. Известно, что при термической дегидратации вследствие внутримолекулярных процессов, связанных с отщеплением молекул Н₂О, происходит разрушение моноклинной структуры гидратированного алюмофосфата с образованием модификаций AlPO₄, изоструктурных SiO₂, в частности, кварцу (берлинит) и тридимиту. Авторами [12] отмечается, что формирование структуры кварцеподобной фазы берлинита наблюдается при термообработке AlPO₄·xН₂О (1 ≤ x ≤ 3) в интервале 150–400°С.

На рис. 2 представлены рентгенограммы образцов безводного алюмофосфата, полученного по режимам I и II: I – в результате термообработки при 800, 900°С предварительно дегидратированного AlPO₄ (образцы 1, 2); II – нагревание AlPO₄·2Н₂О до 800, 900°С (образцы 3, 4). Продолжительность термообработки образцов 1–4 при температурах 800, 900°С составляла 40 мин.

Рис. 2.

Рентгенограммы образцов безводного AlPO₄, полученных при температурах 800 (1, 3); 900°С (2, 4).

Согласно рентгенограммам, образцы 1, 2 независимо от температуры термообработки, содержат тридимитоподобный AlPO₄. В то же время для образцов 3, 4, полученных при тех же температурах, но в другом режиме, характерно наличие двух кристаллических фаз, при этом интенсивности пиков на рентгенограммах несколько отличаются. При нагревании AlPO₄·2Н₂О в политермическом режиме до 800°С (образец 3) образуется берлинит, который идентифицируется по интенсивному пику при 2θ = 26.44° (d = 3.3706 Å), и тридимит (2θ = 20.31°, d = 4.3730 Å). Изменение интенсивностей пиков на рентгенограмме образца 4 (рис. 2), полученного при 900°С, может свидетельствовать о заметном количественном перераспределении фаз, обусловленном, скорее всего, фазовым переходом берлинита в тридимит. Таким образом, как следует из представленных данных, на образование кварцеподобной, тридимитоподобной модификаций AlPO₄ влияет как температура, так и режим процесса дегидратации AlPO₄·2Н₂О и термообработки AlPO₄. Кварц и тридимит как модификации SiO₂ представляют собой непрерывные трехмерные каркасные структуры, состоящие из тетраэдров SiO₄, связанных друг с другом всеми четырьмя кислородными вершинами. Структуры данных модификаций различаются способом сочленения тетраэдров: в тридимитоподобной – зеркально, т.е. по плоскостям симметрии, а в кварцеподобной – по спирали, завиваясь вокруг оси третьего порядка. Возникновение кремнеземоподобных структур AlPO₄ связано с изменением координации алюминия по кислороду в результате удаления сильно поляризованных молекул кристаллизационной воды из гидратированных алюмофосфатных группировок и формирования групп AlPO₄, в которых атомы алюминия имеют координационное число 4. Предположение об изменении координационного числа алюминия при формировании структуры AlPO₄ было высказано в работах французских исследователей в 50-х годах прошлого столетия, в частности [13].

Причиной воздействия режима термообработки алюмофосфата на процесс формирования различных модификаций безводного AlPO₄ могут быть размер частиц, градиент температур, влияющий на распределение тепловой энергии в объеме и на их поверхности. Согласно [14], при нагревании вещества каждая его частица, характеризующаяся совокупностью параметров состояния всех составляющих ее атомов, может иметь собственный градиент температуры. В объеме более крупных частиц градиент температур может достигать высоких значений. При политермическом режиме нагревания частиц AlPO₄·2Н₂О градиент температур в объеме и на их поверхности постоянно изменяется за счет как неравномерного теплопереноса, так и интенсивности подвода тепловой энергии с повышением температуры. В результате этого с учетом ориентационной разупорядоченности, характерной, согласно [15], для протонсодержащих веществ, термическая дегидратация AlPO₄·2Н₂О и термообработка AlPO₄ сопровождаются постоянным изменением параметров состояния частиц, влияющих на физико-химические превращения, связанные с разрывом водородных связей молекул Н₂О, их отщеплением и образованием разных ассоциатов. При этом образующиеся при дегидратации AlPO₄·2Н₂О пары́ Н₂О, диффундирующие через слой частиц, могут существенно влиять на макрокинетику процесса дегидратации и градиент температур в объеме каждой частицы.

Согласно полученным данным, в результате предварительной изотермической дегидратации AlPO₄·2Н₂О и последующей термообработки AlPO₄ при 800, 900°С структурное разнообразие фактически не проявляется и образуется только тридимитоподобная фаза (рис. 2). При указанном режиме наблюдается более равномерное распределение тепловой энергии в среде и, следовательно, градиент температур и параметры состояния частиц существенно не изменяются. В данном случае может создаваться зона физико-химических превращений, включающая множество исходных частиц и характерная для термостимуляции фазовых превращений, как это показано при нагревании порошка аморфного трикальцийфосфата [14]. Полученные в данной работе результаты по влиянию режима термообработки на образование модификаций AlPO₄ подтверждают установленную в [14] закономерность: если частицы исходной фазы изменяют свое состояние и состав независимо друг от друга, то превращение протекает через структурное многообразие. От исходной структурной однородности система приходит к конечной структурной однородности через промежуточную неоднородность.

Для изучения влияния фазового состава алюмофосфатных наполнителей на их ЭР-чувствительность были наработаны при различных условиях образцы, характеристики которых представлены в табл. 1. Исследуемые наполнители независимо от условий получения являются высокодисперсными, с преобладающим размером частиц 5–13 мкм, состоят из одной или двух модификаций AlPO₄ (табл. 1).

На рис. 3, 4 показана зависимость напряжения сдвига ЭРС на основе образцов 1–8 от условий их получения.

Рис. 3.

Зависимости напряжения сдвига (а) и тока утечки (б) от напряженности электрического поля ЭРС, содержащих 10 мас. % AlPO₄ (образцы 3–6, табл. 1).

Рис. 4.

Зависимость напряжения сдвига ЭРС, содержащих 20 мас. % AlPO₄, от продолжительности термообработки (Е = 4 кВ/мм, образцы 1, 2, 4, 7, 8, табл. 1).

Из экспериментальных данных следует, что алюмофосфатные наполнители, несмотря на одинаковый химический состав, существенно отличаются ЭР-активностью. Величина напряжения сдвига ЭР-дисперсий при напряженности электрического поля 3.5–4.0 кВ/мм колеблется в достаточно широком интервале (рис. 3, 4).

Меньшее значение величины напряжения сдвига характерно для ЭРС с частицами образцов алюмофосфата, полученных термообработкой AlPO₄·2Н₂О при режиме II и характеризующихся наличием двух фаз со структурой берлинита и тридимита (табл. 1). При этом на ЭР-активность такого наполнителя в ЭРС существенно влияет повышение температуры его термообработки (рис. 3а). Наибольшую чувствительность к электрическому полю показала ЭРС с частицами AlPO₄, термообработанного при 900°С и имеющего, согласно данным РФА, преимущественно тридимитоподобную структуру (образец 4, табл. 1). Значение величины тока утечки для суспензии с данным образцом составляет j = 3.2 мкА/см² (рис. 3б). Характерно, что с понижением ЭР-эффекта исследуемых дисперсий наблюдается снижение j до 1.5 мкА/см² и ниже (рис. 3б).

Согласно анализу экспериментальных данных, более сильный ЭР-эффект проявляют суспензии с частицами тридимитоподобного AlPO₄, полученного по режиму I, т.е. термообработкой AlPO₄ после предварительной дегидратации AlPO₄·2Н₂О, что следует из зависимости, представленной на рис. 4. Однако, несмотря на одинаковые химический и фазовый составы данных образцов, их ЭР-активность отличается. Так, прирост значения напряжения сдвига ЭРС с частицами образца 7 по сравнению с образцом 2 составил около 20% за счет увеличения продолжительности термообработки AlPO₄ с 40 до 80 мин. Значимо отличается ЭР-чувствительность суспензии и для образца 8, продолжительность термообработки которого составила 120 мин. Напряжение сдвига ЭРС при Е = 4 кВ/мм в этом случае достигает 620 Па. Из анализа экспериментальных данных следует, что ЭР-активность AlPO₄ является функцией параметров, влияющих как на структуру AlPO₄, так и на свойства поверхности частиц, определяющих их поляризационную способность в электрическом поле.

Согласно известным данным [1], наличие ЭР-эффекта в безводных ЭРС связано с поляризацией частиц в электрическом поле, обусловленной смещением связанных зарядов, и возможностью их выравнивания вдоль направления электрического поля. Одним из значимых факторов, определяющих данные явления, в частности степень поляризации, может быть наличие на поверхности наполнителя структурных дефектов, дислокаций, трещин; при этом, как отмечено [15], материалы с малым размером частиц характеризуются их повышенной концентрацией и подвижностью входящих в их состав атомов или ионов. Исходя из общих положений химии твердого тела, одним из механизмов образования дефектов в твердом теле является термическая разупорядоченность, при этом существует зависимость концентрации и типа дефектных центров от условий термообработки [15]. Следовательно, формирование дефектной поверхности частиц тридимитоподобного AlPO₄ с повышением температуры и продолжительности его термообработки, скорее всего, связано с равновесным дефектообразованием за счет собственной термической разупорядоченности, поскольку этот механизм образования дефектов в твердых телах является самым распространенным. Это, по-видимому, и является причиной роста ЭР-активности образцов 1, 2, 7, 8. Как было показано выше, одновременное формирование структур берлинита и тридимита, происходящее в неравновесных условиях, при перепадах температур в объеме и на поверхности частицы может приводить к возникновению дефектов с другими концентрацией и типом, что влияет на поляризацию частиц AlPO₄ в электрическом поле и его ЭР-активность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая и анализируя экспериментальные данные, можно заключить, что образование кварцеподобной (берлинит) или тридимитоподобной модификаций безводного AlPO₄ обусловлено параметрами состояния частиц AlPO₄·2Н₂О при различных режимах их термической дегидратации и термообработки AlPO₄. Зависимость ЭР-активности AlPO₄ от условий получения обусловлена как его структурой, так и свойствами поверхности частиц, характеризующейся для высокодисперсных соединений наличием дефектных центров и подвижностью входящих в их состав атомов или ионов.

Рост ЭР-эффекта суспензий с увеличением температуры и продолжительности термообработки, скорее всего, связан с повышением концентрации дефектов за счет собственной термической разупорядоченности на поверхности частиц AlPO₄, влияющей на поверхностную поляризацию в электрическом поле.