Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 11, стр. 1234-1244

ВВЕДЕНИЕ

Для современных технологий необходимы качественно новые функциональные материалы. Эти материалы должны быть доступны технически и экономически и обладать легко варьируемыми свойствами. Кремний – это материал, который используется в электронной промышленности на протяжении десятилетий, поэтому очевидно, что многие экспериментальные и теоретические исследования по поиску новых материалов посвящены поиску неизвестных форм кремния. Одно из направлений такого поиска – получение и исследование нольмерных кремниевых структур, в т.ч. атомных кластеров на основе кремния. Особый интерес представляют кремниевые кластеры с замкнутой структурой, допированные атомами различных металлов. Свойства таких кластеров зависят как от числа атомов в них, так и от сорта атома металла [1–5]. Это позволяет рассматривать их как строительные блоки для формирования более крупных наноструктур: одномерных, двумерных или трехмерных [6].

Очевидно, что для этого необходимо знать структуры кремний-металлических кластеров и понимать основные закономерности их формирования. Экспериментальное исследование геометрии кластеров в настоящее время ограничено техническими возможностями, поэтому особое значение приобретают методы компьютерного моделирования. Известно множество работ, в которых представлены результаты расчетов оптимальной структуры атомных кластеров [1–5], однако подтвердить адекватность этих результатов удается далеко не всегда. Практически существует единственный способ оценить, насколько вероятны рассчитанные структуры, – расчет их электронных спектров и сравнение с экспериментальными фотоэлектронными спектрами [7–9]. Это позволяет не только подтвердить адекватность того или иного расчета, но и сравнить результаты, полученные различными методами, и выбрать оптимальный.

В данной работе представлены результаты расчета атомной структуры и электронного спектра кластеров ${\text{TaSi}}_{n}^{ - }$ (n = 12–17) в рамках теории функционала плотности с использованием трех функционалов – B3LYP [10–13], B3PW91 [14, 15] и PBE [16, 17] – с комбинированным базисом 6-311 + + g(2d) для Si [18–20] и Jorge-TZP [21–24] для Ta. Рассматривается влияние выбора функционала на результаты оптимизации структуры кластеров. Приводится сравнение рассчитанных электронных спектров наиболее стабильных изомеров кластеров с экспериментальными фотоэлектронными спектрами [25], что позволяет определить адекватность метода расчета.

ДЕТАЛИ РАСЧЕТА

Расчеты проводились с использованием пакета программ Gaussian 09 [26]. Для каждой оптимизированной структуры в результате расчета электронного спектра получались собственные значения энергии каждой молекулярной орбитали, т.е. энергетический спектр, в котором каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде уровня. Для построения электронных спектров кластеров каждый энергетический уровень заменялся гауссовым распределением с полушириной 0.12 эВ и интенсивности всех распределений при каждом значении энергии складывались.

Средняя энергия связи ${{E}_{b}}$ вычислялась по формуле

где $E\left( {{\text{Si}}} \right)$ и $E({\text{T}}{{{\text{a}}}^{ - }})$ – полные энергии свободного атома кремния и аниона тантала соответственно, $E\left( {{\text{TaSi}}_{n}^{ - }} \right)$ – полная энергия кластера, n – число атомов кремния в кластере.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Закономерности формирования стабильных изомеров кластеров мы рассматривали в рамках 4n-модификации правила Уэйда–Мингоса [27, 28]. Моноанионные кластеры ${\text{TaSi}}_{n}^{ - }$ имеют 4n + 6 валентных электронов, структуры их изомеров могут относиться к т.н. arachno-структурам, которые получаются удалением двух вершин из closo-многогранников [27, 28], являющихся стабильными изомерами кластеров с 4n + 2 электронами, т.е. ${\text{TaSi}}_{{n\, + \,2}}^{{3 + }}.$ Расчеты по оптимизации пространственной структуры трикатионных кластеров показали, что стабильными изомерами являются не только структуры, аналогичные closo-структурам, описанным для боранов и карборанов [27, 28], но и другие типы структур, причем не всегда эндоэдральных. Далее они обозначены как closo-изомеры, однако это условное обозначение.

На рис. 1–6 показаны атомные структуры наиболее стабильных изомеров кластеров ${\text{TaSi}}_{n}^{ - }$ (n = 12–17), схемы их формирования и сопоставление рассчитанных плотностей электронных состояний в каждом изомере с экспериментальным фотоэлектронным спектром [25]. Поскольку оказалось, что профиль плотности электронных состояний практически не зависит от метода расчета, то на рисунках приведены рассчитанные электронные спектры изомеров, полученные только методом B3PW91/6-311 + g(2d)-TZP. В табл. 1 приведены разницы средних энергий связи между основным изомером кластера и его остальными структурами.

${\mathbf{TaSi}}_{{{\mathbf{14}}}}^{ - }$. Для кластера ${\text{TaSi}}_{{{\text{12}}}}^{ - }$ получено четыре наиболее стабильных изомера. Изомеры 12A, 12B и 12C получаются удалением двух атомов кремния из вершин closo-многогранника 14-CLOSO-I (см. рис. 1), а изомер 12D – удалением двух атомов кремния из вершин многогранника 14-CLOSO-II. При этом изомер 12С имеет структуру правильной шестиугольной антипризмы, а изомер 12D – структуру правильной шестиугольной призмы с атомом тантала в центре. Изомер 12С стабилен только в случае оптимизации c использованием функционалов B3PW91 и PBE. При оптимизации с использованием B3LYP-функционала стартовая структура антипризмы трансформируется в призматический изомер 12D. Изомер 12A является основным по результатам всех расчетов, причем в B3PW91- и PBE-расчетах – с существенным энергетическим отрывом от остальных. В B3LYP-расчете средние энергии связи в изомере 12А и в призматическом изомере 12D близки.

Рассчитанный электронный спектр 12A-изомера достаточно хорошо совпадает с экспериментальным фотоэлектронным [25] (см. рис. 1). Кроме того, рассчитанный спектр призматического изомера 12D и суммарный спектр изомеров 12А и 12D тоже хорошо согласуются с экспериментальным. Это позволяет утверждать, что в эксперименте возможно наблюдение кластеров ${\text{TaSi}}_{{{\text{12}}}}^{ - }$ со структурой как 12А, так и 12D.

${\mathbf{TaSi}}_{{{\mathbf{13}}}}^{ - }$. Кластер ${\text{TaSi}}_{{{\text{13}}}}^{ - }$ имеет три стабильных изомера: 13A, 13В и 13C, которые получены удалением двух атомов кремния из closo-многогранника 15-CLOSO-I. Изомер 13С при этом имеет структуру искаженной шестиугольной антипризмы с дополнительным атомом кремния над одним из оснований. Еще один изомер, 13D, имеет структуру шестиугольной призмы с дополнительным атомом кремния над центром одного из оснований. Этот изомер был получен удалением двух вершин из closo-многогранника 15-CLOSO-II.

По результатам B3PW91- и PBE-расчетов наиболее стабильны изомеры 13A, 13В и 13C. Средние энергии связи в них имеют близкие значения. B3LYP-расчет показал, что основными можно считать изомеры 13В и 13C, а изомер со структурой антипризмы имеет значительно меньшую среднюю энергию связи. Как видно из рис. 2, наилучшее согласие с экспериментом [25] показывает рассчитанный спектр изомера 13С, а также суммарные спектры трех изомеров: 13A, 13В и 13C или 13В и 13C.

${\mathbf{TaSi}}_{{{\mathbf{14}}}}^{ - }$. Изомеры 14A и 14B получаются удалением двух вершин из closo-многогранника 16‑CLOSO-I. При формировании изомера 14A удалены две противолежащие вершины на боковой поверхности многогранника, а при формировании изомера 14B – две противолежащие вершины в одном из оснований. Изомер 14С можно назвать фуллереноподобным. Он формируется при удалении двух противолежащих вершин из фуллереноподобного closo-многогранника 16-CLOSO-II.

По результатам всех расчетов основным является изомер 14A. Во всех расчетах, кроме расчета с использованием B3LYP-функционала, энергетический отрыв изомера 14A от остальных радикально велик, что снижает вероятность наблюдения других структур в эксперименте до незначительной. B3LYP-расчет показал, что средняя энергия связи в фуллереноподобном изомере 14С немного меньше, чем в основном, что не исключает его наблюдения в эксперименте.

На рис. 3 показано сопоставление рассчитанных электронных спектров различных изомеров кластера ${\text{TaSi}}_{{{\text{14}}}}^{ - }$ с экспериментальным фотоэлектронным спектром [25]. Наилучшее согласие с экспериментальным наблюдается у рассчитанных спектров изомеров 14A и 14В, однако наблюдение изомера 14В в эксперименте все же следует считать маловероятным, поскольку средняя энергия связи в нем существенно меньше, чем в изомере 14А. Суммарный спектр изомеров 14А и 14С плохо согласуется с экспериментальным, поэтому результаты B3LYP-расчета оказываются наименее адекватными.

${\mathbf{TaSi}}_{{{\mathbf{15}}}}^{ - }$. Для кластера ${\text{TaSi}}_{{15}}^{ - }$ получены шесть стабильных изомеров. Изомеры 15A, 15B и 15C получаются удалением двух атомов кремния из вершин closo-многогранника 17-CLOSO-I. Эти изомеры можно отнести к дельтаэдрическим структурам, поскольку большинство граней в многогранниках 15A, 15B и 15C являются треугольными. Большинство атомов кремния в такой структуре образует по пять связей Si–Si. Изомеры 15D и 15E формируются путем удаления двух атомов кремния из структуры 17-CLOSO-II. Изомер 15F имеет фуллереноподобную структуру, которая получена удалением двух атомов кремния из структуры 17-CLOSO-III. Изомеры 15D, 15E и 15F имеют трехсвязную структуру – большинство атомов кремния в них формируют по три связи Si–Si.

Согласно расчетам с использованием любого из трех потенциалов, основными можно считать изомеры 15A, 15B и 15C, поскольку средние энергии связи в них практически равны. Фуллереноподобная структура 15F оказалась стабильна только по результатам B3LYP-расчета, а при оптимизации с использованием других функционалов она трансформировалась в структуру 15В.

Поскольку качественно структуры 15A, 15B и 15C схожи, то и их рассчитанные электронные спектры имеют схожие профили, которые хорошо согласуются с экспериментальным фотоэлектронным спектром [25]. Кроме того, их суммарный спектр также совпадает с экспериментальным (рис. 4). Рассчитанные спектры трехсвязных структур 15D, 15E и 15F показывают значительно худшее согласие с экспериментальным спектром. Учитывая, что по результатам всех трех расчетов средние энергии связи в них значительно меньше, чем в изомерах 15A, 15B и 15C, можно утверждать, что формирование в эксперименте этих трехсвязных структур маловероятно.

${\mathbf{TaSi}}_{{{\mathbf{16}}}}^{ - }$. Изомер 16A получен добавлением дополнительного атома кремния к структуре, аналогичной структуре изомера 15A, а изомер 16B – к структуре, аналогичной структуре 15F (рис. 5). Таким образом, при n = 16 происходит переход от эндоэдральных структур к структурам, которые можно назвать квазиэндоэдральными. Они построены добавлением дополнительного атома кремния к замкнутой эндоструктуре одного из изомеров кластера ${\text{TaSi}}_{{15}}^{ - }.$

В расчете с использованием B3LYP-функционала основным изомером является фуллереноподобный изомер 16B, причем энергия связи в нем значительно выше, чем в изомере 16А. По результатам PBE-расчета, напротив, основным является изомер 16А, и его энергия связи намного выше, чем в изомере 16В. По результатам B3PW91-расчета изомеры 16А и 16В имеют близкие энергии связи, что приводит к выводу об их равновозможном наблюдении в эксперименте.

Сопоставление рассчитанных электронных спектров с экспериментальным [25] показывает, что спектры изомеров 16А и 16В по отдельности плохо согласуются с фотоэлектронным спектром, тогда как их суммарный спектр показывает значительно лучшее соответствие экспериментальному. Таким образом, использование B3PW91-функционала для оптимизационного расчета позволяет получить более адекватные результаты.

${\mathbf{TaSi}}_{{{\mathbf{17}}}}^{ - }$. Изомер 17A получается добавлением двух атомов кремния к многограннику, подобному изомеру 15B. Изомер 17B можно назвать фуллереноподобным, поскольку он получается добавлением двух атомов кремния к фуллереноподобному изомеру 15Н.

В B3LYP-расчете основным изомером является фуллереноподобный изомер 17B, причем с радикально большим энергетическим отрывом от изомера 17А. В PBE-расчете основным является изомер 17A, также с существенной разницей в энергиях связи с остальными изомерами. Таким образом, по результатам этих расчетов можно сделать вывод об однозначном преобладании в эксперименте одного из изомеров. Результаты расчета с использованием B3PW91-функционала показали, что средние энергии связи в изомерах 17A и 17B практически одинаковы, т.е. они оба могут с примерно равными вероятностями наблюдаться экспериментально.

Профили рассчитанной плотности электронных состояний как в изомере 17A, так и в изомере 17В плохо согласуются с экспериментальным фотоэлектронным спектром [25], поэтому вероятность того, что экспериментально был детектирован только один из этих изомеров, невысока. Наилучшее соответствие профилю экспериментального фотоэлектронного спектра показывает суммарный электронный спектр изомеров 17A и 17B. Это может означать, что экспериментально были детектированы оба этих изомера, т.е. наилучшее согласие с экспериментальными данными показывают результаты расчета с использованием B3PW91-функционала.

Представленные результаты расчета структуры основных изомеров кластеров ${\text{TaSi}}_{n}^{ - }$ значительно отличаются от опубликованных в [29]. Принципиальным отличием можно считать то, что основные изомеры в [29] имеют преимущественно трехсвязные структуры. Так, основной изомер кластера ${\text{TaSi}}_{{{\text{12}}}}^{ - }$ имеет структуру шестиугольной призмы, а основные изомеры кластеров с n = 13–15 получаются добавлением дополнительных атомов к ней. Дельтаэдрические изомеры кластеров ${\text{TaSi}}_{n}^{ - }$ с n = 12–15, согласно результатам [29], либо не представлены в числе стабильных изомеров, либо являются значительно менее стабильными, чем трехсвязные. Авторы [29] также приводят сопоставление рассчитанных электронных спектров стабильных изомеров с экспериментальными, но полученные в [29] фотоэлектронные спектры измерены в очень узком энергетическом интервале (шириной около 1.2 эВ) и не содержит каких-либо характерных особенностей, тогда как спектры, представленные в [25], измерены в значительно более широком энергетическом интервале и содержат специфические особенности тонкой структуры. Идентификация реальных структур и оценка адекватности метода расчета путем сравнения с такими малоинформативными спектрами [29] представляются затруднительными и неубедительными. Для оптимизации геометрии кластеров в [29] используется B3LYP-функционал, который, как было показано выше, может давать результаты с завышенными средними энергиями связи трехсвязных структур относительно дельтаэдрических. Очевидно, именно это и привело к превалированию среди наиболее стабильных изомеров призматических структур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Формирование стабильных изомеров кластеров ${\text{TaSi}}_{n}^{ - }$ (n = 12–17) может быть описано в рамках модификации правила Уэйда–Мингоса. Кластеры ${\text{TaSi}}_{n}^{{3 + }}$ с числом валентных электронов 4n + 2 являются аналогом closo-многогранников в правиле Уэйда–Мингоса и могут иметь несколько стабильных изомеров, в т.ч. со структурами, идентичными closo-многогранникам Уэйда–Мингоса. Моноанионные кластеры ${\text{TaSi}}_{n}^{ - }$ (n = 12–15) с числом валентных электронов 4n + 6 имеют по несколько стабильных изомеров, структуры которых формируются удалением двух атомов кремния из изомеров кластеров ${\text{TaSi}}_{{n{\text{ + 2}}}}^{{3 + }}.$ Все наиболее стабильные изомеры этих кластеров имеют эндоэдральную структуру. Стабильные изомеры кластеров ${\text{TaSi}}_{n}^{ - }$ (n = 16, 17) получаются добавлением одного или двух дополнительных атомов кремния к стабильным изомерам кластера ${\text{TaSi}}_{{{\text{15}}}}^{ - }.$ Эти изомеры имеют квазиэндоэдральную структуру, в которой один или два атома кремния слабо связаны с атомом тантала.

Результаты расчетов по оптимизации пространственной структуры кластеров могут радикальным образом зависеть от выбора функционала. Так, использование B3LYP-функционала для оптимизации геометрии может приводить к завышению средней энергии связи в трехсвязных структурах относительно дельтаэдрических, т.е. тех, в которых атомы кремния имеют большее число ближайших соседей. В свою очередь, использование PBE-функционала может приводить к завышению средней энергии связи в дельтаэдрических структурах. Сопоставление рассчитанных электронных спектров стабильных изомеров с экспериментальными фотоэлектронными спектрами показывает, что оптимальным выбором потенциала является B3PW91-функционал, однако для уточнения данных оптимизации следует проводить ее несколькими методами.