Неорганические материалы, 2023, T. 59, № 4, стр. 363-373

ВВЕДЕНИЕ

Сульфид свинца PbS − узкозонный полупроводник (0.41 эВ при 300 K), регистрирующий излучение в инфракрасном диапазоне (0.4–3.0 мкм), до сих пор вызывает повышенный интерес, благодаря его успешному технологическому применению. Перспективность использования сульфида свинца обусловлена его уникальными функциональными свойствами (электрофизическими и фотоэлектрическими), которые можно регулировать, изменяя размер и форму зерен. Это обеспечивает сульфиду свинца потенциальные преимущества в различных приложениях, включая ИК-детекторы [1], сенсоры для определения токсичных соединений в воздухе и тяжелых металлов в водной среде [2, 3], преобразователи солнечной энергии [2, 4–9] и светоизлучающие диоды [10]. Исследовательские работы по синтезу тонкопленочного сульфида свинца интенсивно развиваются не только из-за указанных приложений, но и ввиду возможности применения в качестве фотоактивного слоя в перовскитных фотоэлектрических элементах на основе CH₃NH₃PbI₃ [11, 12], устройствах на основе p–n-переходов, таких как светодиоды [13], компоненты памяти [14] и фотодетекторы [15, 16].

Из известных физических и химических методов получения пленок сульфида свинца по своей простоте, эффективности и возможности дозированного легирования в процессе роста выделяется технология химического осаждения, не требующая высоких температур и давлений.

Обзор литературы показал, что важную роль в приобретении фотопроводящих свойств химически осажденными слоями сульфида свинца с управляемыми характеристиками играют примеси, которые могут входить в решетку сульфида свинца и играть роль доноров или акцепторов. Например, при окислении PbS адсорбированный на микродефектах кристаллитов кислород поглощается зернами слоев за счет химического связывания с образованием кислородсодержащих соединений (2PbO·Pb(CH₃COO)₂·H₂O, PbO, PbSO₄, nPbO·PbSO₄, PbSO₃) [17, 18], выступающих в полупроводнике как акцепторная примесь.

Введение кислородсодержащих примесей в пленку PbS может быть реализовано добавкой в реакционный раствор окислителей [19, 20], например, сульфита натрия Na₂SO₃ [21], пероксида водорода H₂O₂ [22, 23], пиросульфита натрия Na₂S₂O₅ [24], смеси пероксодисульфата калия K₂S₂O₈ и H₂O₂ [25, 26].

Сульфид свинца в соответствии с фазовой диаграммой Pb–S обладает нестехиометрией из-за незначительного избытка атомов свинца по отношению к сере [27] и в связи с этим является полупроводником n-типа. С точки зрения представлений о механизме фотопроводимости в поликристаллических пленках PbS обязательными условиями высокой фоточувствительности являются инверсия типа проводимости от электронной к дырочной, а также высокая степень компенсации примесных уровней в объеме кристаллитов [24, 28].

В подавляющем большинстве публикаций, посвященных синтезу пленочного сульфида свинца методом химического осаждения, вопрос о применении легирующих галогенидсодержащих примесей не обсуждается. В качестве исключения можно указать работу, в которой рассмотрено легирование пленок сульфида свинца бромидом калия KBr и установлено изменение проводимости с n-типа на p-тип [29]. В результате авторами была получена экстремальная зависимость фоточувствительности от концентрации бромида калия. Однако исследователи, несмотря на то что используемая для химического осаждения реакционная смесь содержит значительно превышающую концентрацию окислителя в виде сульфита натрия Na₂SO₃ (0.08 моль/л) по сравнению с концентрацией бромида калия KBr (1.4–8.4) × 10⁻⁴ моль/л, акцентируют внимание на отсутствии брома в пленках PbS, не упоминая об образовании кислородсодержащих соединений. Хотя именно последние, по мнению [21], обязательно образуются в слое в присутствии Na₂SO₃, обеспечивая изменение типа проводимости пленок PbS. Возникает вопрос, какое именно соединение, KBr или Na₂SO₃, явилось причиной инверсии зон проводимости в тонкопленочном сульфиде свинца. Неоднозначность установленного в [29] эффекта, а также влияния галогенидсодержащих соединений на морфологию, кристаллические характеристики слоев PbS и величину фоточувствительности тонкопленочных слоев сульфида свинца требует дальнейшего изучения.

Настоящая работа посвящена изучению связи между фотоэлектрическими свойствами, морфологией, составом и кристаллической структурой химически осажденных пленок PbS в присутствии легирующей добавки йодида аммония.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тонкие пленки PbS получали на предварительно обезжиренных подложках из ситалла марки СТ-50-1 и фотостекла химическим осаждением из реакционной смеси, в состав которой входили ацетат свинца Pb(СН₃СОО)₂, цитрат натрия Na₃С₆Н₅О₇, водный раствор аммиака NH₄ОН, тиомочевина N₂H₄CS и варьируемое количество йодида аммония NH₄I от 0.05 до 0.40 моль/л, по методике, подробно описанной в [30]. Химическое осаждение проводили в течение 90 мин в термостате марки ТС-ТБ-10 при 353 K с точностью поддержания температуры синтеза ±0.1°C.

Толщину полученных пленок определяли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4М с погрешностью 10%.

Морфологию и элементный состав пленок изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Scanning Electron Mucroscope Tescan Vega 4 LMS с энергодисперсионной рентгеновской приставкой (EDS) Oxford Xplore EDS – AZtecOne. Точность определения элементного состава пленок составляла около 10%. Размер частиц определяли с помощью программного продукта Measurer с дальнейшей обработкой данных в пакете прикладных программ Origin.

Рентгеновские исследования осажденных пленок проводили в интервале углов 2θ от 20° до 80° с шагом 0.01° и временем сканирования 10 с в точке на дифрактометре Bruker-8 в CuK_α-излучении. Уточнение структурных параметров пленок проводилось методом полнопрофильного анализа Ритвельда [31, 32] с использованием программы Fullprof [33]. Для разделения вкладов размера зерен и деформации в изучаемых пленках в ширину дифракционных отражений использовали уравнение Уильямсона–Холла [34]

где D – средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР), принимаемого за средний размер частиц, β – полуширина рефлекса в радианах, λ – длина волны используемого рентгеновского излучения, ε = Δd/d – деформация, d – межплоскостное расстояние.

Относительные спектральные характеристики фоточувствительности снимали с использованием двойного монохроматора SPM-2 на частоте модуляции излучения 400 Гц. Одночастотный измерительный канал представлял собой повторение части измерительного канала с источником смещения установки УФИ-1 [35]. В качестве источника излучения использовалась галогеновая лампа накаливания КГМ-12-100, режим работы которой был стабилизирован по току с точностью ±0.2%. Запись спектров осуществлялась в автоматическом режиме в диапазоне длин волн 0.4–3.0 мкм с шагом 0.05 мкм.

Низкотемпературные исследования пленок проводили в вакууме с остаточным давлением 0.1 Па в интервале 213–333 K с использованием термоэлектрического охладителя, работающего на эффекте Пельтье.

Фоточувствительные свойства пленок изучались с использованием изготовленных на их основе чувствительных элементов (5 × 5 мм²) с электрохимически нанесенными никелевыми омическими контактами. Измерение вольт-ваттной чувствительности синтезированных пленок проводили на специализированном стенде К.54.410 с источником ИК-излучения в виде АЧТ (абсолютно черного тела) с температурой 573 K при облученности чувствительного элемента 1 × 10^–4 Вт/см², частоте модуляции излучения 800 Гц и напряжении смещения 50 В. Фотоотклик регистрировали в виде падения напряжения на согласованном нагрузочном сопротивлении.

Тип проводимости осажденных пленок определяли по знаку термо-ЭДС при создании градиента температур в области зондовых контактов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология и элементный состав. Объектом исследования служили пленки сульфида свинца, полученные химическим осаждением из аммиачно-цитратной реакционной ванны при варьировании концентрации йодида аммония от 0 до 0.4 моль/л. С повышением концентрации легирующей добавки наблюдалось уменьшение толщины образующегося слоя PbS с ~500 до 130 нм, наглядно демонстрирующее ингибирующее действие NH₄I. Это обусловлено уменьшением концентрации свободных ионов Pb²⁺ в связи с образованием в водном растворе комплексных и малорастворимых соединений свинца (PbI⁺, PbI₂, ${\text{PbI}}_{3}^{ - },$ ${\text{PbI}}_{4}^{{2 - }},$ PbOHI, Pb(OH)₂) [36]. Одновременно существует вероятность уменьшения концентрации сульфид-ионов S²⁻, вызванная замедлением скорости гидролитического разложения тиомочевины при понижении рН реакционной смеси из-за введения NH₄I.

По результатам электронно-микроскопических исследований выяснилось значительное влияние вводимой йодсодержащей добавки на морфологию и гранулометрический состав осаждаемых пленок. На рис. 1 приведены электронно-микроскопические изображения слоев PbS, осажденных в течение 90 мин из реакционной ванны в отсутствие добавки NH₄I (а) и при ее содержании в растворе 0.05 (б), 0.10 (в), 0.15 (г), 0.2 (д), 0.25 моль/л (е), а также гистограммы распределения частиц по размерам. Хорошо видно, что полученные слои имеют различную микроструктуру, а характер распределения в них зерен по размерам является мономодальным. Пленка индивидуального сульфида свинца (рис. 1а) характеризуется плотноупакованной структурой и состоит из хорошо ограненных кристаллитов со средним размером 400–800 нм (~60%), имеющих преимущественную ориентацию (111). Присутствие 0.05 моль/л NH₄I в реакторе не изменяет форму зерен, но приводит к уменьшению их размеров до 200–500 нм (~74% от общего числа) и появлению ~3% частиц нанодиапазона (рис. 1б). Повышение концентрации допанта до 0.10 моль/л сопровождается увеличением числа зерен с меньшим размером (150–350 нм) до 80% и ростом доли наночастиц до 7% (рис. 1в). Дальнейшее увеличение концентрации йодида аммония до 0.15 (г), 0.20 (д) и 0.25 моль/л (е) способствует формированию более однородных тонкопленочных слоев, состоящих на 80, 70 и 55% из зерен средних размеров 150–300 нм и до 10, 11 и 13% наночастиц соответственно.

Таким образом, в результате введения в реакционную смесь NH₄I происходит изменение формы зерен и уменьшение их размеров с увеличением доли наночастиц и формированием довольно однородной микроструктуры слоя.

Проведенный энергодисперсионный элементный анализ показал, что в тонкопленочных слоях, легированных йодом PbS〈I〉, содержится 48.5–51.7 ат. % свинца и 47.4–47.9 ат. % серы, т.е. присутствует незначительный избыток металла по сравнению с халькогеном, аналогично нелегированной пленке PbS, включающей 52.5 ат. % свинца и 47.5 ат. % серы (табл. 1). При повышении концентрации йодида аммония в растворе с 0.05 до 0.25 моль/л в пленках сульфида свинца наблюдается девятикратное увеличение содержания йода – от 0.4 до 3.7 ат. %. При этом обращает на себя внимание изменение электронного типа проводимости на дырочный начиная с 0.01 моль/л NH₄I в растворе.

Анализируя полученные результаты, можно отметить, что по мере повышения концентрации допанта в реакционной смеси происходит увеличение содержания йода при снижении содержания свинца и незначительном колебании концентрации серы в пленках.

Кристаллическая структура. Важнейшими параметрами пленок PbS, определяющими их фоточувствительные свойства при варьировании концентрации йодида аммония в реакционной смеси, наряду с морфологическими особенностями являются их структурные характеристики, т.е. тип кристаллической решетки, размеры зерен, дефектность структуры и внутренние микронапряжения. На рентгенограммах пленок сульфида свинца, легированных йодом PbS〈I〉, приведенных на рис. 2а, присутствует набор дифракционных отражений, характерный для кубической гранецентрированной решетки типа NaCl (B1, пр. гр. $Fm\bar {3}m$). Обращает на себя внимание значительное уменьшение интенсивности рефлексов с повышением концентрации NH₄I в реакционной смеси, обусловленное снижением толщины осаждаемых пленок примерно в 4 раза.

Для оценки изменений на рентгенограммах был выполнен полнопрофильный анализ Ритвельда с использованием пакета программ FullProf, что существенно повысило точность и надежность результатов.

На рис. 2б приведен сравнительный анализ экспериментальной рентгенограммы для пленки PbS〈I〉, осажденной на стекле из реакционной смеси, содержащей 0.05 моль/л NH₄I, и ее теоретического профиля, рассчитанного по известной модели кристаллической решетки В1 путем варьирования ряда структурных характеристик. Видна хорошая сходимость экспериментальных данных с расчетом, выполненным с учетом всех индивидуальных особенностей структурного состояния пленки PbS〈I〉. Подобный анализ был выполнен для всех рентгенограмм обсуждаемых пленок PbS〈I〉. Его результаты в зависимости от концентрации NH₄I в реакционной смеси приведены в табл. 2.

Смещение рефлекса (311)_В1 в область меньших углов 2θ (вставка на рис. 2б) сопровождается увеличением параметра кристаллической решетки a_B1 обсуждаемых пленок PbS〈I〉 от 0.59315(1) до 0.59442(3) нм с повышением концентрации йодида аммония в реакционной ванне. Одной из наиболее вероятных причин этого может быть замещение сульфид-ионов S²⁻ радиусом 0.184 нм большими по размеру ионами I⁻ (0.220 нм) и образованием PbI₂ в кристаллической решетке PbS. Однако рефлексы примесной фазы на рентгенограммах не обнаружены в связи с содержанием этой фазы ниже погрешности измерений (~2%), что не позволило оценить количество PbI₂ в структуре сульфида свинца.

Дифракционные отражения, наблюдаемые на рентгенограммах всех пленок, были уширены за счет как уменьшения ОКР, так и наличия микродеформаций в объеме зерен. Разделение размерного и деформационного вкладов в уширение отражений для оценки среднего размера зерен и микродеформаций выполнено с использованием традиционного подхода на примере рентгенограммы пленки PbS〈I〉, полученной из реакционной ванны с содержанием 0.15 моль/л NH₄I (рис. 3). На вставке показана зависимость физического уширения от угла в виде β(2θ) cosθ от sinθ. Наклон этих зависимостей указывает на наличие микродеформаций в зернах, а отсекаемый отрезок на оси ординат (sin θ = 0) дает их размер. Наличие микродеформаций обусловлено тем, что ионы йода, замещая серу или внедряясь в кристаллическую решетку PbS, являются дефектами, что способствует возникновению и росту микронапряжений от 13.6 × 10^–4 до (20.2–21.2) × 10^–4. Одновременно наблюдается монотонное уменьшение ОКР (D) от 249 до 65 нм.

Согласно проведенному анализу, в пленках происходит процесс разбиения объема зерен на ОКР или микродомены с изотропной формой. Их размер, как правило, меньше диаметра зерен, определяемого растровой электронной микроскопией (рис. 1), хотя зависимость от концентрации NH₄I в растворе сохраняется. Отметим, что растровой электронной микроскопией определяется латеральный размер зерен, т.е. в плоскости пленки, а рентгеновской дифракцией – размер на основе объемной формы зерен. Исходя из этого размер ОКР ограничен толщиной пленки, тогда как латеральный размер зерна не ограничен, поэтому форму зерен можно представить в виде сплюснутого вдоль вертикальной оси эллипсоида или шара.

Еще одним параметром, влияющим на интенсивность дифракционных отражений, является частичная ориентация зерен плоскостью (200)_В1 относительно подложки (текстурированность). Как видно из табл. 2, коэффициент текстурированности T₍₂₀₀₎ увеличивается от 13.7 до 22.8% и затем монотонно понижается до ∼13–15%.

Таким образом, проведенные исследования показывают существенное изменение морфологии, состава и кристаллической структуры пленок PbS, синтезированных в присутствии различных концентраций йодида аммония.

Фотоэлектрические свойства. Основными параметрами фотодетекторов, определяющими их практическое использование, являются диапазон спектральной чувствительности, вольт-ваттная чувствительность, темновое сопротивление и постоянная времени. В работе была проведена оценка этих характеристик для пленок PbS, осажденных при варьировании концентрации NH₄I в реакционном растворе от 0 до 0.4 моль/л, с использованием изготовленных на их основе чувствительных элементов размером 5 × 5 мм².

На рис. 4 приведены относительные спектральные характеристики фоточувствительности пленок, полученных при содержании в растворе 0.15 и 0.25 моль/л NH₄I. По сравнению с нелегированным сульфидом свинца обращает на себя внимание сдвиг в коротковолновую область максимума кривой спектральной чувствительности с 2.5 до 2.3 и 2.2 мкм соответственно и ее “правой” границы с 3.0 до 2.8 мкм с увеличением в растворе концентрации NH₄I. Выявленные изменения спектральной характеристики являются следствием влияния вошедших в состав пленок широкозонных примесных фаз PbI₂ и PbOHI, косвенным подтверждением присутствия которых является установленное содержание в пленках 2.7 и 3.4 ат. % йода, а также относительно слабая растворимость указанных соединений в водных средах.

Приведенные температурные зависимости проводимости для пленок PbS〈I〉, осажденных при концентрациях 0.15 и 0.25 моль/л NH₄I в реакционной смеси, в интервале 183–303 K, линейны соответственно до температур 217 и 208 K. Выявленные при этих температурах изломы характеризуют энергию активации образовавшихся примесных уровней. С учетом угловых коэффициентов линейных участков собственной и примесной проводимости по формуле ΔE_g = 2k tgφ были рассчитаны термическая ширина запрещенной зоны ΔE_g и энергия активации примесных уровней. Здесь k – постоянная Больцмана (8.62 × 10⁻⁵ эВ/K), а φ − угол наклона прямого участка изменения электропроводности пленки.

Найденные величины ΔE_g соответственно составили 0.46 и 0.51 эВ, а рассчитанная величина энергии активации примесных уровней акцепторного характера в случае добавки в реакционную смесь 0.15 NH₄I моль/л составила ~0.135 эВ. При увеличении концентрации иодида аммония до 0.25 моль/л величина энергии активации примеси составила ~0.153 эВ. Отличие найденных нами значений ширины запрещенной зоны ΔE_g от справочных (0.41–0.42 эВ [37, 38]) связано, как уже упоминалось выше, с присутствием в пленках образовавшихся в процессе синтеза примесных йодид- и, возможно, кислородсодержащих фаз, имеющих широкозонную природу. Так, для PbI₂ ширина запрещенной зоны Е_{g(290 K)} составляет 2.4 эВ [39], для PbO, являющегося полупроводником с шириной непрямой запрещенной зоны E, для тетрагональной модификации – 1.9−2.0 эВ, а для орторомбической модификации − 2.4−2.7 эВ [40, 41]. Присутствие кислорода в поверхностном слое было установлено нами ранее [42] оже-спектроскопией при послойном травлении химически осажденных пленок CdS–PbS, а наличие PbI₂ доказано рентгенографическими исследованиями в пленке-аналоге PbSe, где его содержание достигало 11–12 ат. % [43]. В нашем случае йодид свинца рентгеновским анализом не обнаружен в связи с его малым количеством.

На рис. 6 приведены зависимости вольт-ваттной чувствительности, темнового сопротивления и постоянной времени полученных пленок от содержания NH₄I в реакционной смеси. Видно, что для вольт-ваттной чувствительности отмечается выраженный максимум, составляющий около 1100 В/Вт, соответствующий концентрации йодида аммония, равной 0.25 моль/л. Как известно, увеличение времени жизни основных носителей и повышение фоточувствительности непосредственно связано с неупорядоченностью и искажением кристаллической структуры PbS за счет возникающих в кристаллической решетке микронапряжений при замещении серы йодом, что и наблюдается в нашем случае. В частности, при содержании 0.25 моль/л NH₄I в реакционной ванне в пленке были обнаружены максимальные микронапряжения (21.2 × 10⁻⁴).

В известной нам литературе информация о значительном сенсибилизирующем действии введенной в раствор добавки йодидной соли на химически осажденные пленки сульфида свинца не найдена. Обращают на себя внимание также относительно низкие значения постоянной времени полученных пленок (≤100 мкс), учитывая то, что для коммерческих образцов ИК-детекторов на основе PbS этот параметр в несколько раз выше и обычно составляет от 200 до 400 мкс [44].

Анализируя полученные результаты, можно предположить, что выявленные особенности фотоэлектрических свойств пленок сульфида свинца, допированных йодсодержащей добавкой, связаны с изменениями концентрации и времени жизни основных носителей заряда в полупроводниковом слое. Как уже отмечалось выше, нелегированные осажденные пленки PbS имеют n-тип проводимости из-за избытка атомов свинца. Осаждение пленок PbS из растворов, содержащих NH₄I, изменяет тип их проводимости с n на p. Попробуем дать этому объяснение.

Из литературы известно явление самокомпенсации носителей, выявленное у халькогенидов свинца при их легировании галогенами [43–47]. Количественная интерпретация этого явления в настоящее время отсутствует. Вероятно, при легирующем действии галогенидов может проявляться отличающийся от описанных в литературе механизм фотосенсибилизации. До настоящего времени применительно к химически осажденным пленкам PbS этот механизм не рассматривался, не оценивалась также и его связь с фотоэлектрическими характеристиками. Однако полученные нами результаты по сенсибилизирующему действию йодид-ионов находят наиболее убедительное объяснение именно с этих позиций. Авторы работы [45], например, при введении в кристалл PbTe электроактивной примеси явление самокомпенсации объясняют значительным ростом концентрации собственных дефектов (например, вакансий свинца), компенсирующих донорное действие вакансий примеси. В работах [46, 47] продемонстрирована глубокая компенсация PbSе на примере его легирования хлором.

В нашем случае самокомпенсационный механизм в пленках PbS при допировании их йодом реализуется, по-видимому, за счет образования точечных дефектов в виде примеси внедрения в межузельном пространстве и создания комплексов вакансия–примесь. Йодид-ионы до достижения ими определенной концентрации в слое, учитывая для нелегированных образцов PbS n-тип проводимости, будут занимать положения атомов замещения, ликвидируя имеющиеся вакансии сульфидной серы. Увеличение их концентрации будет сопровождаться в т. ч. внедрением в межузельное пространство и приводить к образованию в кристаллической фазе комплексов йодид-ионов со свинцом Pb−I₂, фактически создающих вакансии свинца. Их образование объясняется наличием в указанных комплексах двух анионов на один катион металла в отличие от ионного соотношения катионов и анионов в основной матрице. В результате допированные йодид-ионами пленки PbS приобретают p-тип проводимости при некотором избытке дырок. Вероятно, в этом случае происходит оптимизация концентрации носителей заряда в полупроводниковом слое, обеспечивающая относительно высокие значения фотоответа синтезированных пленок [48].

Таким образом, благодаря введению йодида аммония в реакционную смесь при химическом осаждении PbS без дополнительных операций сенсибилизации возможно получение пленок сульфида свинца с относительно высокими фотоэлектрическими характеристиками и их регулирование в определенных пределах, что обеспечивает создание высокоэффективных детекторов ИК-излучения для решения конкретных практических задач. Кроме того, химически осажденные пленки сульфида свинца, легированные йодом, могут быть использованы в качестве защитного слоя для перовскитных структур, разрабатываемых для преобразователей солнечного излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Химическим осаждением из цитратно-аммиачной реакционной ванны на ситалле и фотостекле в присутствии 0.0–0.4 моль/л йодида аммония синтезированы пленки PbS〈I〉 толщиной до ~500 нм. Показано, что введение в реакционную смесь NH₄I приводит к изменению формы зерен с увеличением содержания наночастиц до 13%. EDX-анализом установлено содержание 48.5–51.7 ат. % свинца, 47.4–47.9 ат. % серы и до 3.7 ат. % иода в слоях. PbS〈I〉 обладают кубической решеткой B1 (пр. гр. $Fm\bar {3}m$).

С повышением концентрации NH₄I в растворе наблюдаются снижение интенсивности рефлексов и увеличение параметра решетки с 0.59315(1) до 0.59442(3) нм при уменьшении ОКР с 249 до 65 нм. С увеличением добавки NH₄I в растворе происходит уменьшение относительной интенсивности пиков излучения со снижением доли кристаллической фазы.

Осажденные пленки PbS〈I〉 не требуют дополнительных операций фотосенсибилизации и отличаются относительно высокой (до 1100 В/Вт) вольт-ваттной чувствительностью к ИК-излучению при аномально низких значениях постоянной времени (τ ≤ 100 мкс).

Низкотемпературными исследованиями электропроводности пленок установлены значения термической ширины запрещенной зоны 0.46 и 0.51 эВ в присутствии 0.15 и 0.25 моль/л NH₄I при энергии активации примесных акцепторных уровней соответственно 0.135 и 0.153 эВ. Увеличение добавки иодида аммония в реакционную смесь приводит к сдвигу максимума и “правой” границы фотоответа спектральных характеристик пленок в коротковолновую область спектра на 0.2–0.3 мкм, что является следствием влияния присутствующих в пленках йодид- и кислородсодержащих широкозонных фаз.