Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 6, стр. 824-828
Корреляция между энтальпиями плавления и образования антифренкелевских дефектов в гомологическом ряду флюоритовых кристаллов MF2
Н. И. Сорокин *
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Ленинский пр-т, 59, Россия
* E-mail: nsorokin1@yandex.ru
Поступила в редакцию 18.11.2019
После доработки 16.12.2019
Принята к публикации 30.01.2020
Аннотация
Гомологический ряд кристаллов MF2 (M = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, Sm2+, Eu2+, Yb2+, Ra2+, Hg2+) со структурой флюорита (CaF2, пр. гр. $Fm\bar {3}m,$ Z = 4) занимает важное место во фторидном материаловедении. На основании наиболее надежных экспериментальных данных для CaF2, SrF2, BaF2 и PbF2 получена корреляция между энтальпиями процессов образования антифренкелевских дефектов (Hf) и плавления (Hm): Hf (кДж/моль) = 8.6Hm (кДж/моль) или Hf (эВ) = 0.089Hm (кДж/моль). С помощью экспериментальных значений Hm рассчитаны энтальпии дефектообразования Hf = 2.0 и 2.6 эВ для кристаллов CdF2 и EuF2 соответственно. Корреляция имеет прогностический характер для всего гомологического ряда флюоритовых кристаллов MF2, а также для хлорида SrCl2.
ВВЕДЕНИЕ
Гомологический ряд дифторидов MF2, относящихся к структурному типу флюорита (CaF2), включает десять соединений: CaF2 (N = 20), SrF2 (N = 38), CdF2 (N = 48), BaF2 (N = 56), SmF2 (N = 62), EuF2 (N = 63), YbF2 (N = 70), HgF2 (N = 80), PbF2 (N = 82), RaF2 (N = 88), где N соответствует атомному номеру металла в Периодической таблице. Флюоритовые кристаллы MF2 и твердые растворы на их основе занимают важное место во фторидном материаловедении. Они являются перспективными фторидными материалами для фотоники (вакуумный УФ-диапазон, средний ИК-диапазон, лазерные матрицы [1–3]) и ионики твердого тела (высоко- и среднетемпературные твердые электролиты [4, 5]).
Флюоритовые кристаллы MF2 (пр. гр. $Fm\bar {3}m,$ Z = 4) имеют ионный тип химической связи. В основе их кристаллической структуры лежит плотнейшая кубическая упаковка катионов. В первой координационной сфере катиона и аниона располагаются восемь анионов (пространственный полиэдр – куб F8) и четыре катиона (тетраэдр M4) соответственно. В полиэдрическом представлении структуру флюорита можно изобразить в виде соединенных по ребрам анионных кубов F8 (сторона куба равна половине параметра решетки a/2), в которых в шахматном порядке располагаются катионы. Пустые кубы F8 являются междоузельными пустотами.
Несмотря на то, что катионы располагаются в пространстве по закону плотнейшей кубической шаровой упаковки, непосредственно между собой они не соприкасаются (такие структуры, по терминологии О’Киффа [6], называются “эвтактическими”). При образовании флюоритовой структуры анионы “раздвигают” катионную подрешетку, поэтому плотность кристаллической упаковки MF2 составляет 50−60%. Для сравнения плотность идеальной плотнейшей кубической упаковки шаров равна 74.05%.
Одной из центральных задач фторидного материаловедения является изучение механизмов образования структурных дефектов, в сильной степени влияющих на физические свойства ионных кристаллов. Точечные дефекты во флюоритовых кристаллах MF2 образуются по механизму Френкеля [7, 8], при этом в анионной подрешетке возникают антифренкелевские дефекты − вакансии фтора и междоузельные ионы фтора. Энтальпия активации образования антифренкелевских дефектов Hf относится к фундаментальным кристаллофизическим характеристикам кристаллов MF2.
Экспериментальные данные по энтальпиям Hf кристаллов MF2 являются неполными и противоречивыми. Представляет интерес поиск корреляций между энтальпиями активации образования дефектов Hf и физическими свойствами кристаллов в гомологическом ряду флюоритовых MF2. В [9–16] показано, что процессы плавления и образования дефектов в ионных кристаллах взаимосвязаны. Это находит отражение в высокой “чувствительности” к изменениям величины энтальпии образования дефектов в ионных кристаллах таких теплофизических характеристик, как температура плавления Tm [9], энтальпия плавления Hm [13] и температура размытого перехода во флюоритовых структурах Tc [10, 11, 17–19].
Целью работы является изучение взаимосвязи между энтальпиями плавления Hm и образования дефектов Hf в гомологическом ряду дифторидов металлов со структурой флюорита.
КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ЭНТАЛЬПИЯМИ ПЛАВЛЕНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ ВО ФЛЮОРИТОВЫХ КРИСТАЛЛАХ MF2
Экспериментальные данные по температурам плавления Tm и “размытого” перехода Tc, энтальпиям плавления Hm и образования дефектов Hf для фторидных кристаллов со структурой флюорита приведены в табл. 1. В зависимости от химического состава кристаллов MF2 наблюдается сильное изменение температуры плавления. Величина Tm уменьшается от 1464°С (SrF2) до 645°С (HgF2), это обусловлено нарастающим влиянием ковалентного вклада в химическую связь флюоритовых кристаллов. Изменение энтальпии плавления в ряду кристаллов MF2 не столь значительно. Сравнение дифторидов со структурами флюорита (CaF2) и рутила (TiO2) показывает, что энтальпия плавления последнего значительно выше (Hm = 58.2 ± ± 1.0 кДж/моль для MgF2 [21]).
Таблица 1.
Кристалл | Tm, K | Tc, K | Hm, кДж/моль | Hf, эВ |
---|---|---|---|---|
CaF2 | 1691 ± 5 [20–22] | 1410 ± 15 [23] | 29.7 [21] | 2.7 [25, 26] |
1423 [24] | 30.1 ± 0.7 [20] | 2.43 ± 0.03 [27] | ||
1430 [25] | 30.8 ± 1.0 [23] | 2.6 [28] | ||
2.8 ± 0.2 [29] | ||||
SrF2 | 1737 ± 5 [20] | 1400 [25] | 29.7 ± 0.7 [20, 30] | 2.05 [31] |
1746 [22] | 1450 ± 10 [30] | 2.12 [32] | ||
1750 ± 2 [30] | 2.2 [28] | |||
2.3 [25] | ||||
2.38 ± 0.01 [33] | ||||
2.7 [34] | ||||
BaF2 | 1627 ± 5 [20, 22] | 1200 [35] | 20.9 ± 0.6 [30] | 1.85 ± 0.03 [37] |
1641 ± 2 [30] | 1240 ± 10 [30] | 22 ± 1 [20] | 1.9 ± 0.1 [25, 38] | |
1275 [25, 36] | 1.91 ± 0.03 [39] | |||
CdF2 | 1348 ± 5 [20] | 983 [40] | 22.6 ± 1.3 [20] | 2.1 [41] |
2.19 [42] | ||||
2.3 [43] | ||||
β-PbF2 | 1098 ± 5 [20] | 705 [41, 44] | 12.5 [46] | 0.88 [47] |
712 [25, 36] | 0.89 [48] | |||
718 ± 1 [45] | 0.94 [49] | |||
1.07 ± 0.03 [50] | ||||
1.1 [25, 43, 51] | ||||
SmF2 | 1690 [20] | – | – | – |
EuF2 | 1670 ± 5 [20, 52] | – | 29.2 ± 2.6 [52] | – |
1676 ± 5 [53] | ||||
1680 ± 38 [54] | ||||
YbF2 | 1680 [20] | – | – | – |
SrCl2 | 1147 ± 2 [25, 30, 36] | 1000 [25] | 16.1 ± 0.6 [30] | 1.7 [25] |
990 ± 10 [30] | 19.0 [36] | 1.97 ± 0.05 [55] | ||
1001 [36] | 2.5 [43] | |||
2.67 [36] |
Наиболее надежные экспериментальные данные по энтальпиям Hf и Hm получены для кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Pb), они приведены в табл. 2. Для этих данных зависимость энтальпии образования дефектов Френкеля Hf от энтальпии плавления Hm показана на рис. 1. Видно, что между величинами Hf и Hm наблюдается прямопропорциональная зависимость (коэффициент корреляции 0.995):
(1)
${{H}_{f}}\left( {{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}} \right) = 8.6{{H}_{m}}\left( {{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}} \right).$Таблица 2.
MF2 | Hm, кДж/моль | Hf, эВ | |||
---|---|---|---|---|---|
эксперимент | эксперимент | расчет по (1) |
расчет по (2) |
расчет по (3) |
|
CaF2 | 30.1 | 2.71 | 2.68 | 3.62 | 2.45 |
SrF2 | 29.7 | 2.7 | 2.64 | 3.72 | 2.46 |
BaF2 | 22 | 1.9 | 1.96 | 3.48 | 2.14 |
CdF2 | 22.6 | 2.1–2.3 | 2.0 | 2.88 | 1.69 |
β-PbF2 | 12.5 | 1.09 | 1.11 | 2.35 | 1.22 |
EuF2 | 29.2 | – | 2.6 | 3.57 | – |
SrCl2 | 16–19 | 1.7–2.7 | 1.4–1.7 | 2.45 | 1.72 |
Из экспериментальных значений Hm по уравнению (1) нами рассчитаны энтальпии дефектообразования Hf = 2.0 и 2.6 эВ для кристаллов CdF2 и EuF2 соответственно и оценена величина Hf = = 1.4–1.7 эВ для флюоритового хлорида стронция SrCl2.
Ранее были предложены корреляции между энтальпией Hf и температурой плавления Tm (соотношение Барра–Лидьярда) [9]:
и между энтальпией Hf и температурой “размытого” фазового перехода Tc (для флюоритовых кристаллов MF2) [10, 11]:
(3)
${{{{H}_{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{H}_{f}}} {k{{T}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {k{{T}_{c}}}} \approx 20.$Рассчитанные по уравнениям (2) и (3) значения Hf для кристаллов MF2 приведены в табл. 2. Видно, что они значительно хуже согласуются с экспериментальными данными, чем расчет по уравнению (1). Следует отметить, что экспериментальные значения Tc, используемые в расчетах по уравнению (2), определены не точно и имеют большой разброс.
Корреляцию между энтальпиями активации образования точечных дефектов и плавления во флюоритовых кристаллах можно объяснить следующим образом. При плавлении ионные кристаллы переходят в предельно разупорядоченное состояние конденсированной среды (расплав). Энтальпия активации плавления зависит от степени структурного разупорядочения кристаллической решетки (концентрации точечных дефектов), достигнутой кристаллом при “подходе” к температуре плавления. Концентрация точечных дефектов, вызванная разупорядочением кристаллической структуры, прямо определяется величиной энтальпии образования дефектов. Чем меньше энтальпия образования дефектов во флюоритовых кристаллах, тем выше их структурное разупорядочение при T → Tm или, соответственно, меньше энтальпия плавления.
Корреляция (1) аналогична линейной корреляции между энтальпией плавления и энтальпией образования дефектов, полученной для большой совокупности ионных кристаллов разных химических классов [13, 56]:
где коэффициент β = 9.2. Согласно теоретическим представлениям [14–16], при плавлении ионного кристалла происходит скачкообразное возрастание мольной доли точечных дефектов до критического значения cL = 1/β = 0.12 ± 0.02 с последующей структурной релаксацией вокруг дефектов. Постоянство концентрации cL = 0.12 ± 0.02 для разных веществ, согласно [14–16], является характерной особенностью жидкого состояния.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенный анализ показал, что наиболее надежные экспериментальные данные по энтальпиям образования антифренкелевских дефектов получены для флюоритовых кристаллов MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Pb). Для этих кристаллов обнаружена корреляция между энтальпиями процессов образования антифренкелевских дефектов Hf и плавления Hm: Hf (кДж/моль) = 8.6Hm (кДж/моль) или Hf (эВ) = 0.089Hm (кДж/моль). Корреляция может иметь прогностический характер для всего ряда флюоритовых фторидов.
Список литературы
Karimov D.N., Krivandina E.A., Zhmurova Z.I. et al. // Crystallogr. Rep. 2006. V. 51. № 6. P. 1009. https://doi.org/10.1134/S1063774506060125
Воронкова Е.М., Гречушников Б.Н., Дистлер Г.И., Петров И.П. Оптические материалы для инфракрасной техники. М.: Наука, 1965. 336 с.
Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 256 с.
Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. // Progress in Fluorine Science / Eds Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. V. 1. P. 465.
Sorokin N.I., Sobolev B.P. // Crystallogr. Rep. 2007. V. 52. № 5. P. 842. https://doi.org/10.1134/S1063774507050148
Вест А. Химия твердого тела / Пер. с англ. под ред. Кауля А.Р., Куценка И.Б. М.: Мир, 1988. 558 с.
Lidiard A.B. Crystals with the fluorite structure / Ed. Hayes W. Oxford: Clarendon Press, 1974. P. 101.
Catlow C.R.A., Norgett M.J. // J. Phys. C. 1973. V. 6. № 8. P. 1325.
Barr L.W., Lidiard A.B. Physical Chemistry: an advanced treatise / Ed. Eyring H., Henderson D., Jost W. N.-Y.: Academic Press, 1970. V. 10. P. 151.
March N.H., Richardson D.D., Tosi M.P. // Solid State Commun. 1980. V. 35. P. 903.
March N.M., Tosi M.P. // J. Phys. Chem. Solids. 1981. V. 42. № 9. P. 809.
Bollmann W. // Phys. Status Solidi (A). 1980. V. 61. P. 395.
Uvarov N.F., Hairetdinov E.F., Boldyrev V.V. // Solid State Chem. 1984. V. 51. P. 59.
Uvarov N.F., Hairetdinov E.F., Bollmann W. // Cryst. Res. Technol. 1989. V. 24. № 4. P. 413.
Bollmann W., Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. // Cryst. Res. Technol. 1989. V. 24. № 4. P. 421.
Uvarov N.F., Bollmann W., Hairetdinov E.F. // Cryst. Res. Technol. 1989. V. 24. № 5. P. 543.
Fedorov P.P. // Russ. J. Phys. Chem. 1996. V. 70. № 2. P. 336.
Eapen J., Annamareddy A. // Ionics. 2017. V. 23. P. 1043.
Cazorla C., Sagorta A.K., King M., Errandonea D. // J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122. P. 1267.
Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow and Institut d’Estudis Catalans, Barcelona, Spain, 2000. 520 p.
Naylor B.F. // J. Am. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 150.
Воронин Б.М., Присяжный В.Д. // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 2. С. 131.
Arseev I.V., Lyusternik V.E., Peletskii V.E. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2004. V. 78. № 3. P. 331.
Dworkin A.S., Bredig J. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. № 4. P. 1227.
Chadwick A.V. // Solid State Ionics. 1983. V. 8. P. 209.
Jacobs P.W.M., Ong S.H. // J. de Physique (Fr.) 1976. T. 37. P. C7-331.
Bollmann W., Reimann R. // Phys. Status Solidi (A). 1973. V. 16. P. 187.
Fielder W.L. // NASA TN D-3816. 1967.
Ure R.W. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. № 6. P. 1363.
Ефремова Р.И., Матизен Э.В. // Изв-во СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1970. № 1. С. 3.
Bollmann W. // Kristall und Technik. 1980. B. 15. № 2. S. 197.
Knowles J.T., Mahendroo P.P. // Phys. Letters. A. 1970. V. 31. P. 385.
Jacobs P.W.M., Ong S.H. // J. Solid State Chem. 1980. V. 32. № 2. P. 193.
Schoonman J., den Hartog H.W. // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 9.
Ngoepe P.E., Comins J.D. // Cryst. Latt. Def. and Amorph. 1987. V. 15. P. 317.
Schroter W., Nolting J. // J. de Phys. (Fr.) 1980. T. 41. P. C6-20.
Jacobs P.W.M., Ong S.H. // Cryst. Lattice Defects. 1980. T. 8. № 4. P. 177.
Barsis E., Taylor A. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 4357.
Figueroa D.R., Chadwick A.V., Strange J.H. // J. Phys. C. 1978. V. 11. P. 55.
Manasreh M.O., Pederson D.O. // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. № 12. P. 8153.
Cyris M., Muller P., Teltow J. // J. de Phys. (Fr.) 1973. T. 34. P. C9-63.
Tau Y.T., Kramp D. // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 3691.
Oberschmidt J.M., Lazarus D. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 2952.
Derrington C.E., Navrotsky A., O’Keeffe M. // Solid State Commun. 1976. V. 18. P. 47.
Volodkovich L.H., Petrov G.S., Vecher R.A., Vecher A.A. // Thermochim. Acta. 1985. V. 88. P. 497.
Федоров П.П. // Дис. д. х. н. М.: МИТХТ, 1991. 608 с.
Мурин И.В., Глумов А.В., Глумов О.В. // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 8.
Bonne R.W., Schoonman J. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 28.
Samara G.A. // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40. P. 509.
Azimi A., Carr V.M., Chadwick A.V. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1984. V. 45. № 1. P. 23.
Goff J.P., Hayes W., Hull S., Hutchings M.T. // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. V. 3. P. 3677.
Petzel T. // Less-Common Met. 1985. V. 108. P. 241.
Petzel T., Greis O. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. V. 388. P. 137.
Федоров П.П., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 5. С. 1210.
Chadwick A.V., Kirkwood F.G., Saghafian R. // J. de Phys. (Fr.) 1980. T. 41. P. C6-216.
Uvarov N.F. // Russ. Chem. Rev. 2007. V. 76. № 5. P. 415. https://doi.org/10.1070/RC2007v076n05ABEH003687
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии