1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 11, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1575-1580

Координация азида к полиоксометаллатам: синтез (Bu4N)4.3K0.7[PW11O39FeIIIN3] · 2.5H2O

В. С. Коренев a, *, П. А. Абрамов a, М. Н. Соколов a

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

* E-mail: wkorenev@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 18.03.2022
После доработки 11.05.2022
Принята к публикации 27.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Новый полиоксометаллатный комплекс железа (Bu4N)4.3K0.7[PW11O39FeIIIN3] · 2.5H2O (1) получен с выходом 50% при взаимодействии K7[PW11O39] · 14H2O, Fe(NO3)3 · 9H2O и NaN3 с последующим добавлением Bu4NBr. Соединение охарактеризовано с помощью элементного анализа, масс-спектрометрии, колебательной спектроскопии. Параметры кристаллической структуры 1 определены методом РСА на монокристаллах. Сингония кубическая, пр. гр. I$\bar {1}$3m, a = 17.82(1) Å, что является типичным для солей анионов Кеггина с сильно разупорядоченными катионами Bu4N+.

Ключевые слова: полиоксометаллаты, вольфраматы, комплексы железа, азидные комплексы

ВВЕДЕНИЕ

Азидные комплексы переходных металлов вызывают интерес в связи с их способностью вступать в реакции циклоприсоединения по кратным связям с образованием триазолатных и тетразолатных комплексов [1–6]. Азидные комплексы железа(III) в таких реакциях обладают высокой реакционной способностью, например, при взаимодействии Na(NMe4)2[Fe(N3)6] c С6Н5CN образуется комплекс с 5-фенилтетразолатными лигандами, разложение которого дает 5-фенилтетразол с высоким выходом (81% в расчете на бензонитрил) [7]. Термические и фотохимические реакции азидных комплексов переходных металлов используются также для генерации нитридных комплексов металлов в высоких степенях окисления путем отщепления азота и двухэлектронного восстановления образующегося in situ нитренового лиганда. Особенно интересны нитридокомплексы высоковалентного железа, которые могут быть вовлечены в процессы каталитической активации диазота [8]. Также показано, что Fe(V) и Fe(VI) при координации нитридного лиганда могут быть стабилизированы макроциклическими лигандами, такими как порфирины [9] или производные циклама [10]. Полученные нитридные комплексы далее могут претерпевать различные необычные превращения, такие как образование нитрозильного комплекса путем присоединения синглетного кислорода [11], а также участвовать в реакциях активации связи C–H [12].

Монолакунарные гетерополианионы со структурой Кеггина типа [XW11O39]n– давно рассматриваются как неорганические макроциклические лиганды, обладающие рядом аналогий с порфиринами. Можно ожидать, что ионы железа при координации такими анионами также будут стабилизироваться в четырех-, пяти- и шестивалентном состоянии в виде [XW11O39FeN]n–, которые могут быть генерированы из соответствующих азидных комплексов. Известно, что гетерополиоксовольфрамат-анионы типа [XW11O39ML]n– способны активировать координированный лиганд L, тем самым повышая его реакционную способность [13, 14]. Недавно нами было показано, что азидный лиганд и ацетонитрил в координационной сфере Ru(III), координированного к монолакунарному аниону Кеггина [PW11O39]7–, c легкостью вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием тетразолатного комплекса [PW11O39RuIII(N4HC–CH3)]4− [15]. До настоящего времени азидсодержащие комплексы гетерополианионов не были известны. В данной работе описан способ получения и исследование первого азидного комплекса железа на основе гетерополивольфрамата состава (Bu4N)4.3K0.7[PW11O39FeIIIN3] · 2.5H2O.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все манипуляции выполняли на воздухе. Fe(NO3)3 · 9H2O, Bu4NBr и NaN3 (все производства фирмы Sigma Aldrich), как и растворители, использовали без дополнительной очистки. K7[PW11O39] · 14H2O получали по известной методике [16].

ИК-спектры (4000–400 см–1) записывали на спектрофотометре Scimitar FTS 2000 (Digilab LLC, USA) с образцов, запрессованных в таблетки KBr. Элементный анализ на CHN выполняли на CHNS-анализаторе Vario MICRO cube в Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН. Содержание вольфрама, железа, калия и фосфора определяли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии при помощи настольного сканирующего электронного микроскопа TM-3000 с энергодисперсионным анализатором химического состава Bruker Nano.

Термогравиметрические измерения проводили в атмосфере гелия c использованием термовесов TG 209 F1 Iris® фирмы Netzsch. Масса навески 8–10 мг, Al2O3‑тигель, скорость потока 60 мл/мин, скорость нагрева 10 град/мин. Для более точного определения количества воды в кристаллогидратах исследуемых образцов проводили термолиз в изотермическом режиме. Для этого точную навеску образца (10–15 мг) выдерживали в течение нескольких часов при 80°С в потоке гелия до прекращения потери массы.

Масс-спектрометрию с ионизацией электрораспылением (ЭСИ-МС) проводили на масс-спектрометре Q-TOF Premier с ортогональным источником электрораспыления Z-spray (Waters, Manchester, UK) в Университете Хайме I (Кастельон, Испания).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов проводили по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker Apex Duo (150 K, λ = 0.71073 Å). Интенсивность отражений измеряли методом ω- и γ-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учитывали эмпирически по программе SADABS [17]. Структуру расшифровывали с помощью SHELXT [18] и уточняли полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по алгоритму SHELXL 2017\1 [19] в программе ShelXle [20].

Синтез (Bu4N)4.3K0.7[PW11O39FeN3] · 2.5H2O (1). К раствору K7[PW11O39] · 14H2O (6.40 г, 2.00 ммоль в 25 мл воды) при температуре 95°C добавляли твердый Fe(NO3)3 · 9H2O (0.84 г, 2.08 ммоль) небольшими порциями при перемешивании в течение 30 мин. Цвет раствора менялся на светло-желтый, полученный раствор интенсивно перемешивали в течение 1 ч при температуре 95°C. Затем к реакционной смеси добавляли раствор NaN3 (0.257 г, 3.98 ммоль в 3 мл воды), полученный темно-оранжевый раствор перемешивали в течение 30 мин. Добавление избытка Bu4NBr (раствор в воде) приводило к выпадению желтого осадка. Осадок отфильтровывали, промывали ледяной водой (2 × 30 мл) и высушивали в вакууме. Полученный продукт (5.09 г) перекристаллизовывали из ацетонитрила путем медленной диффузии паров диэтилового эфира. Выход полученных кубических оранжевых кристаллов составил 3.84 г (50%). Соединение стабильно во время хранения при комнатной температуре по крайней мере в течение двух лет.

  C H N P K Fe W
Найдено, %: 21.21; 4.16; 2.68; 0.83; 0.70; 1.47; 53.34.
Для C68.8H151.8N7.3O41.5PK0.7FeW11
вычислено, %: 21.24; 4.14; 2.63; 0.80; 0.70; 1.44; 51.99.

ИК-спектр (ν, см–1, KBr): 3435 (ср, оч. ш), 2961 (с), 2935 (ср), 2874 (ср), 2064 (с), 1633 (сл, ш.), 1484 (ср), 1466 (ср, пл.), 1382 (ср), 1343 (сл), 1282 (оч. сл), 1155 (сл), 1079 (с, пл.), 1067 (с), 1028 (сл), 960 (оч. с), 883 (с), 810 (оч. с, ш.), 739 (ср, пл.), 703 (ср), 667 (ср), 595 (ср), 516 (ср).

ЭСИ-МС (CH3CN + H2O): 926.5 (926.1 для [PW11O39FeN3 + 2H]3–), 1389,6 (1389.6 для [PW11O39FeN3 + 3H]2–), 1509.4 (1510.2 для [PW11O39FeN3 + Bu4N + 2H]2–), 1627.1 (1628.9 для [PW11O39FeN3 + 2Bu4N + H]2–).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Метод синтеза железозамещенных полиоксовольфраматов типа Кеггина, описанный в литературе, заключается во взаимодействии аквакатиона железа(III) с горячим раствором соответствующего полианиона. Получена серия соединений с анионами [XW11O39Fe(H2O)]n–, где X = B, P, As, Si, Ge, при этом выход продукта варьировался от 20 до 80% в зависимости от X и катионной части [21]. Комплекс (Bu4N)4.3K0.7[PW11O39FeN3] · 2.5H2O получен с умеренным выходом (50%) путем последовательного добавления водных растворов Fe(NO3)3 · 9H2O, NaN3 и Bu4NBr к раствору K7[PW11O39] · 14H2O при 95°С. На первой стадии образуется комплекс [PW11O39Fe(H2O)]4–, в котором далее происходит замещение аквалиганда на азидный (рис. 1). Интересно отметить, что для железосодержащих полиоксовольфраматов, производных структур типа Кеггина, известно лишь несколько примеров замещения воды в координационной сфере железа на азотсодержащие лиганды: (enH2)5[Fe4(enH)2(FeW9O34)2] · 24H2O [22] (en = = H2NC2H4NH2), (H2enMe)5{FeIII2FeII2(HenMe)2[B-α-FeW9O34]2} ⋅ 12H2O (enMe = H2NC2H4NHCH3) и (H2enMe)3FeII(enMe)2H2{FeIII2FeII2(HenMe)2[B-α-FeIIIW9O34]2} ⋅ 13H2O [23], (enH2)8[Fe4(en)(α-GeW9O34)2] и [Fe4(en)2(α-GeW9O34)2] · en · 14H2O [24]. Эти соединения получены при взаимодействии лакунарных гетерополивольфраматных предшественников, солей железа(III) и соответствующих органических соединений.

Рис. 1.

Схема последовательного образования полианиона [PW11O39(FeN3)]5– из [PW11O39]7–, [Fe(H2O)6]3+ и ${\text{N}}_{3}^{ - }.$

Методом масс-спектрометрии для 1 подтверждено образование комплекса [PW11O39FeN3]5– как единственного продукта включения железо-азидного фрагмента в лакунарную структуру [PW11O39]7–. В масс-спектре 1 наблюдается серия сигналов, соответствующих аддуктам [PW11O39FeN3]5– с H+ и Bu4N+ с суммарным зарядом 3– и 2– (рис. 2). Данный метод весьма информативен для изучения полиоксометаллатов [25–28].

Рис. 2.

Масс-спектр соединения 1. Приведенный спектр содержит ионы с зарядами 3– и 2– – производные полианиона [PW11O39(FeN3)]5–.

В ИК-спектре соединения 1 (рис. S1 ) наблюдаются все характеристичные полосы асимметричных колебаний, соответствующие замещенному ПОМ α-кеггиновского типа {PW11O39Fe}: интенсивная полоса колебаний связи W=O (960 см–1), полосы, связанные с колебаниями W–O–W между соседними {W3O13}-фрагментами (883 см–1) и во фрагментах {W3O13} (810 см–1), а также полоса, отвечающая колебаниям W–O–Fe (667 см–1) [21, 29–33]. Наиболее чувствительны к природе заместителя асимметричные колебания связей P–O центрального тетраэдра фосфовольфрамата, расщепленные, как правило, на две полосы [21]. Для 1 наблюдается незначительное расщепление (около 12 см–1), из-за чего менее интенсивный сигнал проявляется в виде плеча полосы при 1067 см–1. Также в спектре присутствует интенсивная полоса колебаний ${\text{N}}_{3}^{ - }$ при 2064 см–1, что характерно для азидных комплексов железа(III) со спином 5/2 [34]. Широкая полоса при 1633 см–1 подтверждает наличие кристаллизационных молекул воды, а широкая полоса при 3435 см–1 и две группы сигналов (2961–2874 и 1484–1282 см–1) соответствуют катионам тетрабутиламмония. ИК-спектр промежуточного продукта (Bu4N)4[PW11O39Fe(H2O)] · xH2O практически идентичен спектру 1, за исключением полосы азидных колебаний при 2064 см–1 (рис. S1 ). Для обоих комплексов также были записаны спектры поглощения в растворе ацетонитрила. В спектре 1 наблюдается полоса переноса заряда (400 нм), относящаяся к {FeN3}-фрагменту (рис. S2 ).

Для установления устойчивости комплекса 1 в растворе ацетонитрила были записаны циклические вольтамперограммы для раствора комплекса в начальный момент времени и спустя 3 сут (рис. 3). Общий вид и положение основных пиков практически не меняются с течением времени, что свидетельствует об устойчивости комплекса в растворе. На вольтамперной кривой можно выделить катодный пик при –0.678 В и соответствующий ему анодный пик при –0.417 В. Этот квазиобратимый электрохимический переход, вероятно, относится к восстановлению Fe(III)/Fe(II), и его потенциал остается неизменным во времени.

Рис. 3.

Циклическая вольтамперограмма комплекса 1 в CH3CN в области от 1.0 до – 2.0 В. Серая линия – свежеприготовленный раствор, черная кривая – тот же раствор спустя 3 сут. Скорость развертки потенциала – 100 мВ/с. Вертикальной линией показана начальная точка сканирования потенциала (E = 0 В), стрелкой – направление сканирования.

Соединение 1 было исследовано методом термического анализа. Проведенные эксперименты показали, что первая стадия термолиза в диапазоне до 350°С (рис. 4а) сопровождается одновременной потерей кристаллизационной воды, разрушением азида ${\text{N}}_{3}^{ - }$ и частично Bu4N+. Дальнейший термолиз приводит к полной потере оставшейся части Bu4N+. Суммарная потеря массы после двух стадий термолиза составляет 28.2%, что хорошо согласуется с теоретической (28.5%). Результаты термического анализа в изотермическом режиме позволили оценить количество кристаллизационной воды (рис. 4б), которое составило 2.5 молекулы (1.2%) на формульную единицу полиоксометаллата. Интересно отметить, что потеря примерно половины молекул воды происходит при достаточно низких температурах. Это говорит о том, что соединение 1 при хранении может постепенно терять часть кристаллизационной воды и иметь переменный состав с количеством воды от 0 до 2.5. Для более детального исследования образец соединения 1 был подвергнут термолизу при 80°С в течение 2 ч и оставлен на воздухе на 2 нед. Повторный термолиз показал, что 1 заново набирает 2.5 молекулы воды (потеря 1.2% массы). Таким образом, 1 может обратимо терять и принимать молекулы координационной воды.

Рис. 4.

Кривые термического анализа 1: а – в атмосфере гелия (1 – ТГ, 2 – ДТГ, скорость нагрева 10 град/мин); б – в изотермическом режиме (Т = 80°С, 180 мин).

Комплекс 1 кристаллизуется в кубической сингонии (I$\bar {4}$3m) с параметрами элементарной ячейки: a = 17.8211(5) Å. Эти параметры практически аналогичны известным для ряда тетрабутиламмонийных солей анионов типа Кеггина, например, (Bu4N)4H[PV2W10O40] [35] и (Bu4N)4[SiW12O40] [36]. Расшифровка и уточнение структуры показывают полное позиционное разупорядочение атома железа по 12 позициям и полное размывание электронной плотности азидного лиганда. Это делает невозможным детальное уточнение структуры, хотя и подтверждает сохранение структуры Кеггина при включении фрагмента {FeN3}2+ в анион [PW11O39]7–. Такое разупорядочение является общей проблемой для структур этого типа [37].

Сухой кристаллический образец комплекса 1 был также проанализирован методом рентгенофазового анализа (РФА) на соответствие фазового состава с данными РСА. Полученные данные свидетельствуют об очень сильном снижении доли кубической фазы, обнаруженной при исследовании образца методом РСА, и появлении новых фаз. При этом стоит отметить отсутствие аморфных фаз в образце. На основании имеющихся литературных данных о полиморфных модификациях тетрабутиламмонийных солей анионов Кеггина можно довольно хорошо описать полученные данные методом РФА. Лучшая сходимость наблюдается для (Bu4N)4[SiW12O40] [36], (Bu4N)4[PVW11O40] [35] и (Bu4N)3[β-PW12O40] [38] (рис. S3 ). Принимая во внимание получение структурных данных при 150 K, а проведение РФА эксперимента при комнатной температуре, небольшими отклонениями в положениях пиков дифракционной картины можно пренебречь. Стоит отметить присутствие еще одной неизвестной фазы, характеризующейся первым рефлексом при 7°. Скорее всего, это неизвестный полиморф, поскольку другие физико-химические методы не дают информации о присутствии примесей в таких заметных количествах.

Список литературы

  1. Fehlhammer W.P., Beck W. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2015. V. 641. № 10. P. 1599. https://doi.org/10.1002/zaac.201500165

  2. Kemmerich T., Nelson J.H., Takach N.E. et al. // Inorg. Chem. 1982. V. 21. № 3. P. 1226. https://doi.org/10.1021/ic00133a069

  3. Farrer N.J., Sharma G., Sayers R. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 10553. https://doi.org/10.1039/C7DT04183G

  4. Chang C.-W., Lee G.-H. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 494 P. 232. https://doi.org/10.1016/j.ica.2019.05.031

  5. Chen Y.-X., Yang H.-H., Lin Y.-L. et al. // Dalton Trans. 2019. V. 48. P. 12996. https://doi.org/10.1039/C9DT02659B

  6. Sánchez-Sordo I., Díez J., Lastra E. et al. // Organomet. 2019. V. 38. № 5. P. 1168. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00031

  7. Kröhnke F., Sander B. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1964. V. 334. № 1–2. P. 66. https://doi.org/10.1002/zaac.19643340110

  8. Tyler D.R., Crossland J.E. // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. № 17–18. P. 1883. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2010.01.005

  9. Nakamoto K. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 226. № 1–2. P. 153. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(01)00425-8

  10. Berry J.F., Bill E., Bothe E. et al. // Science. 2006. V. 312. № 5782. P. 1937. https://doi.org/10.1126/science.1128506

  11. Chang H.-C., Lin Y.-H., Werl C. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. V. 58. № 49. P. 17589. https://doi.org/10.1002/anie.201908689

  12. Wang H.-X., Wu L., Zheng B. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. № 9. P. 4796. https://doi.org/10.1002/anie.202014191

  13. Sokolov M.N., Adonin S.A., Mainichev D.A. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. № 16. P. 9675. https://doi.org/10.1021/ic401492q

  14. Wei X., Dickman M.H., Pope M.T. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 39. P. 10254. https://doi.org/10.1021/ja980993p

  15. Mukhacheva A.A., Gushchin A.L., Yanshole V.V. et al. // Molecules. 2020. V. 25. № 8. P. 25081859. https://doi.org/10.3390/molecules25081859

  16. Contant R. // Can. J. Chem. 1987. V. 65. № 3. P. 568. https://doi.org/10.1139/v87-100

  17. Sheldrick G.M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990.

  18. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370

  19. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  20. Hübschle C.B., Sheldrick G.M., Dittrich B. // J. Appl. Crystallogr. 2011. V. 44. P. 1281. https://doi.org/10.1107/S0021889811043202

  21. Zonnevijlle F., Tourne G.F., Tourne C.M. // Inorg. Chem. 1982. V. 21. № 7. P. 2751. https://doi.org/10.1021/ic00137a042

  22. Dolbecq A., Compain J.-D., Mialane P. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 8. P. 3371. https://doi.org/10.1021/ic7024186

  23. Wang Z.-S., Zhang Z.-M., Han X.-B. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2012. V. 20. P. 196. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2012.03.007

  24. Tian S., Li Y., Zhao J. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2013. V. 33. P. 99. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2013.04.004

  25. Long D.L., Streb C., Song Y.F. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. № 6. P. 1830. https://doi.org/10.1021/ja075940z

  26. Yan J., Long D.-L., Wilson E.F. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. № 24. P. 4376. https://doi.org/10.1002/anie.200806343

  27. Miras H.N., Wilson E.F., Cronin L. // Chem. Commun. 2009. № 11. P. 1297. https://doi.org/10.1039/B819534J

  28. Hülsey M.J., Sun G., Sautet P. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. № 9. P. 4764. https://doi.org/10.1002/anie.202011632

  29. Максимов Г.М., Кустова Г.Н., Матвеев К.И. и др. // Коорд. химия. 1989. Т. 15. № 6. С. 788.

  30. Kuznetsova L., Detusheva L.G., Fedotov M.A. et al. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 111. № 1–2. P. 81. https://doi.org/10.1016/1381-1169(96)00207-5

  31. Pichon C., Dolbecq A., Mialane P. et al. // Chem.-Eur. J. 2008. V. 14. № 10. P. 3189. https://doi.org/10.1002/chem.200700896

  32. Gamelas J.A.F., Soares M.R., Ferreira A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 342. P. 16. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(02)01151-9

  33. Gamelas J.A., Couto A.S.F., Trovão M.C.N. et al. // Thermochim. Acta. 1999. V. 326. № 1–2. P. 165. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(98)00597-8

  34. Neya S., Takahashi A., Ode H. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. V. 2007. № 20. P. 3188. https://doi.org/10.1002/ejic.200601183

  35. Huang W., Todaro L., Yap G.P.A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 37. P. 11564. https://doi.org/10.1021/ja0475499

  36. Klonowski P., Goloboy J.C., Uribe-Romo F.J. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. № 24. P. 13239. https://doi.org/10.1021/ic502617k

  37. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохим., М.: ВИНИТИ, 1985. С. 3.

  38. Ueda T., Kodani K., Ota H. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 7. P. 3990. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b03046

Дополнительные материалы

скачать ESM_1.jpg
Приложение 1
 
 
скачать ESM_2.jpg
Приложение 2
 
 
скачать ESM_3.jpg
Приложение 3

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал