Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1515-1526

ВВЕДЕНИЕ

Разупорядоченные магнитные системы занимают особое место среди магнитных материалов. Тройные пирохлоры A'A''B₂O₇ или A₂B'B"O₇, характеризующиеся высокой степенью структурного разупорядочения, являются типичными представителями геометрически фрустрированных магнетиков [1–9]. Хорошо известно, что в пирохлорах и соединениях, содержащих пирохлороподобную фрустрированную магнитную подрешетку, основные состояния многократно вырождены и весьма чувствительны даже к малым возмущениям [10, 11]. Любые структурные искажения могут существенным образом изменить тип взаимодействия в магнитных подрешетках, привести к появлению конкурирующих обменных взаимодействий и, как следствие, к возникновению важных и необычных свойств. Таким образом, пирохлоры и пирохлороподобные соединения являются прекрасными модельными объектами для изучения магнитного поведения разупорядоченных систем.

Интерес исследователей к пирохлороподобным соединениям RE₂FeTaO₇ связан прежде всего с возможностью их использования в качестве термобарьерных покрытий. Термические и механические свойства RE₂FeTaO₇ (RE = Sm, Y) подробно описаны в [12–14]. В остальном эти соединения можно отнести к недостаточно изученным. Информация о них ограничена несколькими статьями [14–17]. Ранее [14] нами показано, что пирохлороподобные соединения RE₂FeTaO₇ реализуются в широком ряду соединений RE = Pr–Yb, включая Y. При этом структуры всех соединений ряда относятся к пр. гр. R$\bar {3},$ в том числе фаза Sm₂FeTaO₇, приписываемая ранее к пр. гр. С2/с [12, 15, 16]. Ромбоэдрическая фаза, в дальнейшем будем обозначать ее как RE₂FeTaO₇ (R), обладает сложной и сильно искаженной по сравнению с кубическим пирохлором слоистой кристаллической решеткой [14, 17]. Она может быть интересна с точки зрения появления необычных магнитных свойств у этих соединений [17]. Тем не менее, по данным [17], измерения магнитных свойств RE₂FeTaO₇ (R), где RE = Gd, Eu, Dy и Y, не выявили никаких особенностей. По мнению авторов [17], соединения RE₂FeTaO₇ (R) можно отнести к парамагнетикам со слабыми антиферромагнитными взаимодействиями ближнего порядка. Низкотемпературные переходы в состояние спинового стекла авторы [17] также не обнаружили. Кроме того, в работе [17] высказано предположение о возможном присутствии в RE₂FeTaO₇ (R) ионов Fe⁴⁺ наряду с Fe³⁺. В отличие от авторов [17], проведенные нами измерения AC- и DC-намагниченности в диапазоне температур 300–2.3 K в магнитных полях до 5 кЭ выявили переходы в состояние спинового стекла для Y₂FeTaO₇ (R) и Sm₂FeTaO₇ (R) при 4 и 9 K соответственно [18].

Известно, что благодаря гибкости структуры многие пирохлороподобные соединения могут реализовываться в виде широких областей твердых растворов. Часто в таких областях можно наблюдать морфотропные переходы между близкими пирохлороподобными структурами. В этой связи следует обратить внимание на результаты работы [19], в которой сообщалось о возможности синтеза при высоких температурах RE₂FeTaO₇ со структурой кубического пирохлора (пр. гр. Fd$\bar {3}$m). Обозначим его как RE₂FeTaO₇ (C). Дальнейшего развития эта работа не получила. Фазовые равновесия в системе RE₂O₃–Fe₂O₅–Ta₂O₅ не изучались. Тем не менее данные об областях существования и возможных полиморфных и морфотропных переходах этих пирохлороподобных соединений позволят установить взаимосвязь их структурных трансформаций с особенностями магнитного поведения и развить знания о разупорядоченных системах.

В настоящей работе впервые рассмотрены вопросы о фазовых равновесиях в системе Sm₂O₃–Fe₂O₃–Ta₂O₅, полиморфизме Sm₂FeTaO₇, возможности существования твердых растворов на его основе, о морфотропных переходах при изменении соотношения катионов, влиянии структурных переходов Fd$\bar {3}$m → R$\bar {3}$ на магнитное поведение этих сильно разупорядоченных систем, а также о возможности существования в них железа в редкой степени окисления 4+.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все образцы из системы Sm₂O₃–Fe₂O₃–Ta₂O₅ синтезировали методом соосаждения с последующим отжигом. Детальное описание методики приведено в [14, 20]. В качестве исходных реагентов применяли гексагидрат нитрата самария(III) [Sm(NO₃)₃ · 6H₂O, Sigma-Aldrich, 99.99%], нонагидрат нитрата железа(III) [Fe(NO₃)₃ · 9H₂O, Sigma-Aldrich, 99.95%], пентахлорид тантала [TaCl₅, Sigma-Aldrich, 99.99%]. Использовали также высокочистые водный раствор аммиака (25% NH₄OH, Sigma Tec) и этиловый спирт (99.9% C₂H₅OH, Merck). Предварительно все твердые реагенты тестировали на соответствие заявленному составу. Навески всех твердых компонентов брали в стехиометрическом соотношении. Смесь нитратов самария и железа растворяли в этаноле, после чего к ним добавляли предварительно приготовленный спиртовой раствор TaCl₅. Полученный раствор медленно прикапывали в раствор аммиака и перемешивали на магнитной мешалке в течение 3 ч. Аммиак брали из расчета 2-кратного превышения количества, необходимого для полного осаждения растворенных в спирте компонентов. Полученный осадок после отмывки дистиллированной водой и сушки при 50°C отжигали в Pt-тиглях при температурах 950–1350°C.

Фазовый состав образцов уточняли методом РФА, опираясь на базу данных JCPDS, с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance, оснащенного детектором Lynxeye (CuK_α-излучение, Ni-фильтр). Уточнение параметров элементарной ячейки методом Ле Беля выполняли на основе данных рентгеновского синхротронного излучения (λ = 0.8 Å) в диапазоне углов 2θ от 2° до 56° с использованием детектора Rayonix SX 165. В качестве стандарта использовали порошок LaB₆ (NIST SRM 660a). Уточнение выполняли с помощью программного обеспечения Jana2006. Измерения проводили на станции РСА синхротронного центра НИЦ “Курчатовский институт”. Спектры XANES на К-крае Fe регистрировали на станции СТМ того же центра.

Мессбауэровские спектры ⁵⁷Fe регистрировали на электродинамическом спектрометре Wesel (Германия). В качестве источника излучения использовали ⁵⁷Co (Rh) с активностью 1.1 ГБк. Изомерный сдвиг определяли относительно спектра металлического железа. Магнитные свойства изучали с помощью автоматизированной системы определения физических характеристик Quantum Design PPMS-9 в температурном интервале 2.3–300 K в магнитных полях 100 и 5000 Э.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовые равновесия в системе Sm₂O₃–Fe₂O₃–Ta₂O₅ ранее не изучали. Известно о двух тройных оксидах, реализующихся в этой системе: пирохлороподобном соединении Sm₂FeTaO₇ и недавно полученном и структурно охарактеризованном SmFe_0.5Ta_1.5O₆ со структурой эшинита [21]. Остальная имеющаяся в настоящее время информация относится к граничным системам Sm₂O₃–Fe₂O₃ [22–33], Sm₂O₃–Ta₂O₅ [34–41] и Fe₂O₃–Ta₂O₅ [42, 43].

В системе Sm–Fe–O образуются сложные оксиды SmFeO_{3 – δ} и Sm₃Fe₅O₁₂ [22, 26], синтез которых проводили методом твердофазной реакции [22, 24, 25], цитратным методом [23, 27, 28], разложением цианидных комплексов [30, 31], самораспространяющимся высокотемпературным синтезом при микроволновом воздействии [32] и золь-гель методом [33]. Термодинамические свойства этих соединений показаны в работах [1, 2, 11] и построено P–x-сечение диаграммы системы Sm–Fe–O при 1250 K [23]. Известно, что SmFeO_{3 – δ} плавится конгруэнтно при температуре ~1740°C [44, 45] и имеет орторомбически искаженную структуру перовскита (пр. гр. Pbnm) с параметрами элементарной ячейки a = 5.398 Å, b = 5.597 Å, c = 7.707 Å [28]. Бинарный оксид Sm₃Fe₅O₁₂ обладает кубической структурой граната (пр. гр. Ia3d) с параметром элементарной ячейки a = 12.530 Å [29].

В системе Sm₂O₃–Ta₂O₅ реализуется пять соединений: Sm₃TaO₇, SmTaO₄, SmTa₃O₉, Sm₃Ta₁₇O₄₇ и SmTa₇O₁₉ [24–28, 41]. Фазовая диаграмма системы Sm₂O₃–Ta₂O₅ в области 50–100 мол. % Sm₂O₃ для температурного диапазона выше 1350°C приведена в [39]. Установлено, что Sm₃TaO₇ имеет две полиморфные модификации [37, 39]. Низкотемпературная фаза кристаллизуется в флюоритоподобном структурном типе веберита (пр. гр. C222₁). Выше 1950°C структура Sm₃TaO₇ описывается пр. гр. Pnma. При температуре 2050°C соединение плавится конгруэнтно [39, 40]. Ортотанталат самария SmTaO₄ имеет две стабильные модификации: фергюсонитоподобную моноклинную (пр. гр. I2/a) и высокотемпературную тригональную (пр. гр. I4₁/a) со структурой шеелита [35, 36]. Соединение SmTa₃O₉ имеет орторомбическую структуру (пр. гр. Cmmm). В работе [36] показано, что Sm₃TaO₇, SmTaO₄ и SmTa₃O₉ относятся к тугоплавким соединениям и могут быть синтезированы методом твердофазного синтеза при температуре 1600°С. Температуры плавления SmTaO₄ и SmTa₃O₉ соответствуют 1930 и 1810°С [40]. Соединению Sm₃Ta₁₇O₄₇ посвящена всего одна работа [38]. Кристаллы Sm₃Ta₁₇O₄₇ были получены из расплава. О стабильности этого соединения данных нет. Расчет структуры Sm₃Ta₁₇O₄₇ показал, что она относится к пр. гр. P2/m. SmTa₇O₁₉ кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. Р6₃/mсm) с параметрами элементарной ячейки a = 6.2166(6) Å, c = 19.914(3) Å [41].

Фазовые равновесия в субсолидусной области системы Fe–Ta–O при 1200°C и давлении 1 атм изучены в работе [42]. Показано существование в системе двойных оксидов Fe₄Ta₂O₉, Fe₃Ta₂O_8.1, FeTaO₄ и FeTa₂O₆, вероятность образования которых в процессе синтеза определяется парциальным давлением кислорода. В двойной системе Fe₂O₃–Ta₂O₅ кристаллизуется единственное соединение FeTaO₄, имеющее структуру рутила. При высоком давлении наблюдался фазовый переход FeTaO₄ из структуры рутила в вольфрамит [43].

Методом перекрещивающихся разрезов по данным РФА построено изотермическое сечение системы Sm₂O₃–Fe₂O₃–Ta₂O₅ в субсолидусной области при 1200°C (рис. 1). Установлено, что при 1200°C в системе существует область твердого раствора Sm_{2 –x}Fe_{1 +x}TaO₇, где x = 0–0.4 (P), со структурой кубического пирохлора (пр. гр. Fd$\bar {3}$m). Крайней точкой ряда при х = 0 является известное ранее соединение Sm₂FeTaO₇. Подтверждено существование соединения SmFe_0.5Ta_1.5O₆ (A) со структурой эшинита (орторомбическая сингония, пр. гр. Pnma). В то же время двойной оксид состава Sm₃Ta₁₇O₄₇, кристаллы которого были ранее выращены методом спонтанной кристаллизации из расплава [38], синтезировать методом соосаждения с последующим отжигом не удалось. Отжиг образцов (900–1350°C, 14 дней), состав которых соответствовал Sm₃Ta₁₇O₄₇, привел к образованию равновесной смеси двух фаз: SmTa₃O₉ и SmTa₇O₁₉. Это указывает на метастабильность фазы Sm₃Ta₁₇O₄₇, полученной ранее из расплава [38]. Таким образом, изотермическое сечение системы может быть представлено в виде 12 треугольников сосуществующих фаз: Sm₂O₃–SmFeO₃–Sm₃TaO₇, SmFeO₃–Sm₃TaO₇–P, SmFeO₃–P–Sm₃Fe₅O₁₂, P–Sm₃Fe₅O₁₂–Fe₂O₃, Fe₂O₃–P–A, Fe₂O₃–FeTaO₄–A, P–A–SmTaO₄, P–SmTaO₄–Sm₃TaO₇, A–SmTaO₄–SmTa₃O₉, A–FeTaO₄–SmTa₃O₉, FeTaO₄–SmTa₃O₉–SmTa₇O₁₉, FeTaO₄–Ta₂O₅–SmTa₇O₁₉.

Рис. 1.

Изотермическое сечение системы Sm₂O₃–Fe₂O₃–Ta₂O₅ при 1200°C.

Исследование фазовых равновесий вдоль политермического сечения Sm_{2 –x}Fe_{1 +x}TaO₇ (рис. 2) подтвердило, что при 1200°C стабильной фазой при х = 0 является именно кубическая модификация Sm₂FeTaO₇ (С), а не ромбоэдрическая, как можно было ожидать исходя из предыдущих исследований [18]. Модификация Sm₂FeTaO₇ (R) со структурой искаженного пирохлора (R-фаза) является стабильной до 1200°С. При температурах синтеза, превышающих 1200°С, Sm₂FeTaO₇ (R) является промежуточной фазой. Увеличение продолжительности изотермического отжига приводит к обратимому переходу в фазу кубического пирохлора. Этот переход является кинетически затрудненным. Как видно из рис. 3, для завершения фазового перехода (R$\bar {3}$ → Fd$\bar {3}$m) при 1200°С требуется отжиг длительностью более 2 мес. Кинетические затруднения перехода определяют кратковременную устойчивость R-фазы при температурах, до 200°С превышающих температуру фазового перехода, и объясняют отсутствие эффектов на температурной зависимости теплоемкости [18].

Рис. 2.

Схема политермического разреза вдоль сечения Sm_{2 –x}Fe_{1 +x}TaO₇ (а); дифрактограммы высокотемпературной (пр. гр. Fd$\bar {3}$m) и низкотемпературной (пр. гр. R$\bar {3}$) фаз Sm₂FeTaO₇ (б).

Рис. 3.

Дифрактограммы Sm₂FeTaO₇ (R) после отжига при 1200°С в течение различного времени.

Образование твердого раствора с ромбоэдрической структурой не наблюдается. При увеличении доли железа до х = 0.15 при низких температурах в равновесии находится смесь двух фаз: R и C. Кубический пирохлор существует в виде твердого раствора Sm_2–xFe_1+xTaO₇ в интервале x = = 0–0.4 при t ≥ 1200°С и х = 0.15–0.4 при меньших температурах. Границы существования твердого раствора Sm_{2 – x}Fe_{1 + x}TaO₇ (С) со структурой пирохлора при 1200°С подтверждены с помощью зависимости параметра решетки образцов от концентрации железа х (рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость параметра кристаллической решетки Sm_{2 –x}Fe_{1 +x}TaO₇ от х.

В пирохлорах A₂B₂O₇ (пр. гр. Fd$\bar {3}$m) магнитные ионы А и В образуют две подрешетки из соединенных вершинами тетраэдров ОА₄ и ОВ₄ соответственно, являющихся трехмерными аналогами решетки кагоме [10, 11]. Sm₂FeTaO₇ (R) обладает более сложной и сильно искаженной слоистой кристаллической решеткой [14, 17]. Она сформирована чередующимися слоями, образованными Sm–O- и Fe/Ta–O-полиэдрами. В структуре существуют две неэквивалентные позиции ионов Sm³⁺: 3b и 9d. Ионы железа и тантала, статистически распределенные по позициям 3a и 9e, находятся в окружении восьми и шести атомов кислорода. Ионы в позиции 9е образуют двумерную решетку типа кагоме, пустоты которой заполняются треугольной решеткой, составленной из ионов в позиции 3а, образуя меньшую треугольную решетку. Редкоземельные ионы формируют аналогичную решетку, которая сдвинута относительно железо-танталовой на 00½.

Ранее [17] при изучении RE₂FeTaO₇ (R), RE = = Gd, Eu, Dy и Y, высказано предположение, что часть позиций 3а занята ионами Fe⁴⁺. Поэтому с помощью мессбауэровской спектроскопии были уточнены степени окисления ионов железа в ромбоэдрически искаженном и кубическом пирохлоре на примере образцов Sm₂FeTaO₇ (R) и Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (С) соответственно. Спектр Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (С) хорошо описывается квадрупольным дублетом (рис. 5), что соответствует присутствию Fe³⁺ в октаэдрической позиции B-подрешетки. Также в спектре Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (С) наблюдается секстет, который из-за отсутствия магнитных примесных фаз следует отнести к магнитной сверхструктуре, обусловленной вхождением Fe³⁺ в позицию самария. Подобное явление наблюдалось ранее в пирохлорах на основе железосодержащих ниобатов РЗЭ [46]. В спектре Sm₂FeTaO₇ (R) можно выделить две компоненты, соответствующие двум различным позициям (9e и 3a), занимаемым катионами железа. Параметры дублетов – изомерный сдвиг δ и квадрупольное расщепление Δ – для катионов железа в кубическом пирохлоре и в позиции 9e ромбоэдрически искаженной модификации практически равны (табл. 1). Их значения типичны для октаэдрически координированных ионов Fe³⁺ в высокоспиновом состоянии. Существенно меньшее значение δ для позиции 3a (0.22 мм/с) является промежуточным между значениями для Fe⁴⁺ (δ = 0.04 мм/с) и Fe³⁺ [47]. Это означает, что средняя степень окисления железа в позиции 3a превышает 3+ и, таким образом, указывает на возможное смешанно-зарядовое состояние Fe³⁺ и Fe⁴⁺. Дополнительный электронный вклад в градиент электрического поля в области ядра объясняет высокие значения квадрупольного расщепления Δ для позиции 3a. Полученные данные для Sm₂FeTaO₇ (R) полностью соответствуют результатам исследования мессбауэровских спектров соединений Ln₂FeTaO₇, где Ln = Y, Dy, Gd, Eu [17].

Рис. 5.

Мессбауэровские спектры ромбоэдрического Sm₂FeTaO₇ (пр. гр. R$\bar {3}$) и кубического пирохлора Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (пр. гр. Fd$\bar {3}$m) при Т = 300 K.

Fe⁴⁺ – редко встречающийся ион, поэтому для подтверждения этого результата были зарегистрированы спектры XANES на К-крае Fe для образца Sm₂FeTaO₇ (R). В качестве образцов сравнения были выбраны FeO и Fe₂O₃ (рис. 6).

Рис. 6.

Нормализованный XANES спектр Sm₂FeTaO₇ (R) на К‑крае Fe: а – область 1s → 3d-перехода; б – основной пик. Для сравнения приведены спектры Fe₂O₃ и FeO.

XANES-спектры на К-крае для оксидов 3d-переходных металлов хорошо изучены [48, 49]. Небольшой пик перед краем обусловлен квадрупольным переходом 1s → 3d. Основной пик относится к переходу 1s → 4p. Положение этих переходов, особенно низкоэнергетического, чувствительно к степени окисления иона железа [50]. Из рис. 6а видно, что при переходе от FeO к Fe₂O₃ и Sm₂FeTaO₇ (R) в спектре наблюдается выраженный сдвиг максимума полосы перехода 1s → 3d в высокоэнергетическую область, что соответствует увеличению степени окисления железа в этих оксидах. Положение основного пика К-края в спектре Sm₂FeTaO₇ (R) совпадает с Fe₂O₃ (рис. 6б), что означает присутствие Fe³⁺. Однако кроме полосы, соответствующей Fe³⁺, в спектре Sm₂FeTaO₇ (R) наблюдается еще одна, сдвинутая в сторону больших энергий. Это указывает на присутствие в этом соединении ионов железа с более высокой степенью окисления (Fe⁴⁺). Действительно, положение этой полосы совпадает с полосой в спектре SrFeO₃, степень окисления железа в котором равна 4+ [51]. Полный спектр Sm₂FeTaO₇ (R) идентичен спектрам твердых растворов La_{1 –x}Sr_xFeO₃ (х = 1/3–2/3) [52, 53], особенностью которых является присутствие железа в смешанном состоянии Fe³⁺ и Fe⁴⁺. Электронейтральность структуры ромбоэдрически искаженной модификации пирохлора может обеспечиваться существованием катионных вакансий или частичным заполнением кислородных вакансий.

Различия в структурах ромбоэдрической и кубической фаз могут сказываться на их магнитных свойствах. Особенности магнитного поведения фаз с различной структурой изучены нами на примере R-Sm₂FeTaO₇ (R), образца того же химического состава Sm₂FeTaO₇ (R + С), в котором, однако, структурный переход не завершился и присутствуют ромбоэдрическая и кубическая модификации, а также кубического пирохлора Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (С).

На температурных зависимостях намагниченности М(Т) в магнитном поле H = 5000 Э для всех образцов видны особенности при Т < 10 K (рис. 7а). При этом переход при Т = 7.2 K отчетливо виден на кривой для Sm₂FeTaO₇ (R). Для образцов R + С и С положение переходов при 7.6 и 5.5 K соответственно определяется только из дифференциальных кривых (рис. 7б). Ранее было показано [18], что плавный пик на кривой М(Т) Sm₂FeTaO₇ (R) и заметный отрицательный вклад в намагниченность (рис. 7) указывают на антиферромагнитный (АФМ) переход, который происходит при температуре Т ∼ 7.6 K в результате АФМ-упорядочения в подрешетке Sm. На кривой М(Т) для Sm₂FeTaO₇ (R + С) также присутствует АФМ-переход (рис. 7б) примерно при той же температуре. В пирохлоре Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (С) часть позиций Sm замещается ионами Fe³⁺, поэтому АФМ-переход в магнитной подрешетке Sm смещен к более низким температурам (Т ∼ 5.5 K).

Рис. 7.

Температурная зависимость намагниченности М(Т) в поле 5000 Э для Sm₂FeTaO₇ (R), Sm₂FeTaO₇ (R + C) и Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (C) при низких температурах (а); дифференциальные кривые для М(Т) (б).

Для иона Sm³⁺ характерны высокие значения температурно-независимого парамагнетизма (ТНП) [18]. Поэтому для описания высокотемпературной области обратной магнитной восприимчивости χ^–1(T) мы использовали модифицированный закон Кюри–Вейсса с учетом ТНП: χ = ${{{{\mu }}_{{{\text{eff}}}}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }}_{{{\text{eff}}}}^{2}} 8}} \right. \kern-0em} 8}$(T – Θ) + + χ₀, где Θ – температура Вейсса, 8 = ${{{{N}_{{\text{A}}}}{{\mu }}_{{\text{B}}}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{{\text{A}}}}{{\mu }}_{{\text{B}}}^{2}} {3{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {3{{k}_{{\text{B}}}}}},$ µ_eff – эффективный магнитный момент, χ₀ – ТНП (рис. 8). Как видно из табл. 2, эффективные моменты µ_eff = 3.61 и 4.15 µ_В для Sm₂FeTaO₇ (R + С) и Sm₂FeTaO₇ (R) соответственно, ниже значения теоретического момента µ_teor = 6.03 µ_В для состава Sm₂FeTaO₇. Для образца Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (С) значение µ_eff = 2.42 µ_В также ниже теоретического µ_teor = 6.84 µ_В.

Рис. 8.

Температурная зависимость обратной восприимчивости χ^–1(T), где χ = M/H, для Sm₂FeTaO₇ (R), Sm₂FeTaO₇ (R + C) и Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (C) (красные линии указывают границы интервала аппроксимации).

Температуры Вейсса малы и отрицательны у ромбоэдрической фазы и Sm₂FeTaO₇ (R + С) (табл. 2). Наименьшее значение Θ, близкое к нулю, получено для кубического пирохлора. Данный результат указывает на парамагнитное поведение всех образцов, что подтверждается исследованием полевых зависимостей намагниченности M(H) при 2.3 и 300 K (рис. 9).

Рис. 9.

Полевые зависимости намагниченности M(H) при Т = 2.3 K (а). На вставке – M(H) в малых полях. M(H) при 300 K (б).

Описанное выше магнитное поведение в высокотемпературной области в целом характерно для сложных оксидов с геометрически фрустрированной магнитной решеткой пирохлоров. В то же время в изученном ранее искаженном пирохлоре Sm₂FeTaO₇ (R) магнитные ионы Fe³⁺ располагаются в позициях 9е и образуют фрустрированную решетку типа кагоме, которая является двумерным аналогом трехмерной решетки пирохлора [17, 18]. В такой магнитной подсистеме, как и в других пирохлорах, осуществляются АФМ-обменные взаимодействия ближнего порядка между ионами Fe³⁺, что может приводить к некоторому понижению экспериментальных значений магнитных моментов по сравнению с чисто спиновыми значениями. При низких температурах в пирохлорах или соединениях, содержащих пирохлороподобные магнитные подрешетки, может происходить переход в состояние спинового стекла. Такой переход обычно можно зарегистрировать в слабых магнитных полях по результатам М(Т)-измерений в режиме ZFC–FC, а также в AC-измерениях.

На рис. 10 приведены кривые М(Т), измеренные в режиме ZFC–FC, в магнитном поле H = = 100 Э. Характерное для перехода в состояние спинового стекла (СС) поведение намагниченности (расхождение кривых ZFC–FC) обнаружено для всех трех изученных соединений. Показана также зависимость положения максимумов действительной (χ') части восприимчивости от частоты приложенного поля, что подтвердило переход магнитной решетки в состояние СС (рис. 11). Отличие температур перехода в СС (T_g) для образцов Sm₂FeTaO₇ (R) и Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (С) при 8.4 и 4.8 K (табл. 2) объясняется структурными особенностями их магнитных подрешеток. В образце, содержащем и ромбоэдрическую, и кубическую фазы, наблюдаются две особенности (при 8.0 и 5.0 K), соответствующие переходу в СС каждой из фаз.

Рис. 10.

Кривые ZFC–FC при H = 100 Э и низких температурах.

Рис. 11.

Действительная часть магнитной восприимчивости Sm₂FeTaO₇ (R) (а), Sm₂FeTaO₇ (R + C) (б) и Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (C) (в).

Таким образом, во всех исследуемых в работе образцах наблюдаются два магнитных перехода: АФМ в подрешетке Sm и переход в СС. Поэтому сравнительно большие значения коэрцитивной силы указывают на то, что, возможно, АФМ-порядок в подрешетке Sm при Т = 2.3 K не полностью разрушен и локальное АФМ-упорядочение все еще существует наряду с состоянием спинового стекла, обусловленного фрустрацией магнитных подрешеток в пирохлоре или квазидвумерной решетке кагоме.

Все три образца содержат или квази-2D-кагоме, или 3D-магнитные подрешетки пирохлора, т.е. a priori геометрически фрустрированные магнитные подрешетки [54]. Для определения реальной степени фрустрации использовали величины фактора фрустрации (f). Эмпирически фрустрация измеряется величиной фактора фрустрации f = |Θ|/T_с, где T_с является температурой перехода к любому кооперативному упорядочению. Для нефрустрированных антиферромагнитных систем температура Вейсса приблизительно равна температуре упорядочения |Θ| ≈ T_N. Если T_N $ \ll $ |Θ| или f > 1, то исследуемый магнетик фрустрирован [54]. Обнаруженные АФМ- и СС-магнитные переходы в исследуемых соединениях происходят при очень низких температурах (Т < 10 K) и отличаются менее чем на 1 K. Значения температур переходов и фактора фрустрации f = |Θ|/T_с приведены в табл. 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования впервые показано существование полиморфных превращений Sm₂FeTaO₇, а также влияние структурных переходов Fd$\bar {3}$m → R$\bar {3}$ на магнитное поведение этих сильноразупорядоченных систем. В обеих фазах при температурах T < 10 K фиксируются два типа магнитных переходов (АФМ и СС), происходящих в разных магнитных подрешетках Sm и Fe соответственно. Различное поведение этих переходов в больших и малых магнитных полях дало возможность разделить их несмотря на близкие значения температуры. Сравнение свойств образцов разного фазового и химического состава (Sm₂FeTaO₇ (R), Sm₂FeTaO₇ (R + C) и Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (С)) позволило установить, что положение АФМ-перехода с наибольшей вероятностью определяется содержанием Sm. В то же время для СС-перехода определяющим фактором является строение подрешетки железа. Искажение решетки пирохлора в ромбоэдрическом Sm₂FeTaO₇ (R) приводит к возникновению неэквивалентных позиций 3a и 9e, по которым произвольно распределены ионы железа и тантала. В результате ионы Fe³⁺ в позициях 9e формируют магнитно-фрустрированную квази-2D- решетку кагоме. Позиции 3a частично занимают ионы железа Fe⁴⁺. Действительно, температуры магнитных переходов в СС для Sm₂FeTaO₇ (R + C) соответствуют обнаруженным в однофазных образцах ромбоэдрического Sm₂FeTaO₇ (R) и кубического пирохлора Sm_1.7Fe_1.3TaO₇ (С). Это также свидетельствует об объемном характере однофазных областей в Sm₂FeTaO₇ (R + C) и отсутствии магнитного взаимодействия между ними в данном образце.

В заключение следует отметить еще один результат приведенного исследования. Ранее показано [12–14], что по термическим и механическим свойствам Sm₂FeTaO₇ (R) не уступает известному термобарьерному материалу ZrO₂, стабилизированному оксидом иттрия. Отсутствие фазовых переходов является одним из главных требований к материалам для термобарьерных покрытий. Обнаруженная нестабильность Sm₂FeTaO₇ (R) выше 1200°С существенно ограничивает область его возможного применения. В то же время из полученных результатов видно, что интерес для дальнейших исследований представляет кубическая модификация Sm_{2 –x}Fe_{1 +x}TaO₇ (С), особенно составы из области х = 0.15–0.4, для которых отсутствуют полиморфные превращения до 1350°С.