1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 11, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1672-1677

Синтез, оптические свойства и ЭПР фторцирконатных стекол, легированных ионами марганца

М. Н. Бреховских a, *, С. Х. Батыгов b, Л. В. Моисеева b, П. Н. Васильев a, В. В. Глушкова a, Н. Н. Ефимов a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 38, Россия

* E-mail: mbrekh@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 22.04.2022
После доработки 05.05.2022
Принята к публикации 10.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы фторцирконатные стекла, в том числе с частичным замещением фтора хлором в составе, легированные MnО2 и K2MnF6, и исследованы их оптическое поглощение и спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Анализ данных ЭПР показал отсутствие в исследованных образцах изолированных ионов Mn4+. Показано, что спектры поглощения принадлежат ионам Mn2+ и Mn3+, которые образуются в результате восстановления ионов Mn4+, введенных с активаторами MnО2 и K2MnF6. Обнаружено, что при замещении фтора хлором увеличивается относительная концентрация Mn3+ в стекле.

Ключевые слова: фторцирконатные стекла, ионы марганца, оптическое поглощение, ЭПР

ВВЕДЕНИЕ

Одной из актуальных проблем в области создания люминофоров является разработка эффективных и стабильных люминофоров красного цвета свечения для коррекции цвета излучения светодиодных источников белого света [1]. Известно, что ионы Mn4+ в октаэдрическом окружении лигандов испускают узкополосную люминесценцию в красной области спектра [2–13], и красные люминофоры, активированные ионами Mn4+, считаются одними из наиболее перспективных для применения в таких источниках. В качестве люминофоров предложены, например, некоторые фторидные матрицы (K3AlF6, Na2SiF6, Na2GeF6), имеющие максимум спектра излучения ионов марганца в оптимальной для красного люминофора области спектра ~630 нм. Однако такие фторидные матрицы имеют ряд недостатков, а именно: чувствительность к повышенной температуре, высокой влажности и большой интенсивности возбуждающего излучения [3–10]. Можно ожидать, что фторцирконатные стекла, нашедшие широкое применение в радиационной лазерной технике в качестве матрицы для ионов РЗЭ, будут обладать более высокой стабильностью, чем такие кристаллические соединения. Кроме того, многокомпонентные стекла позволяют регулировать состав в широких пределах, что дает возможность плавно изменять цвет излучения люминофора. Для переходных металлов характерны разные степени окисления, что отражается в различии оптических свойств материалов на их основе. Примесные ионы марганца могут встраиваться в матрицы в разных валентных состояниях, что обусловлено условиями синтеза, наличием соактиваторов и их концентрацией, а также другими причинами, при этом в одной и той же матрице могут сосуществовать ионы активатора в разных степенях окисления [11–13]. ЭПР-спектроскопия является наиболее чувствительным и точным методом, позволяющим однозначно определить степень окисления магнитоизолированных ионов в матрицах различной природы [14, 15]. Ранее было показано, что в спектре люминесценции фторцирконатного стекла наблюдается зеленая полоса излучения с максимумом при 545 нм, которая при введении хлора смещается в красную область вплоть до 620 нм в стекле, в котором BaF2 полностью замещен на BaCl2 [16–18].

Цель настоящей работы – исследование методами оптической и ЭПР-спектроскопии зарядового состояния ионов марганца во фторцирконатных и фторидхлоридных цирконатных стеклах, легированных MnО2 и K2MnF6.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез стекол. Фторцирконатные стекла состава 58ZrF4 · 20BaF2 · 2LaF3 · 3AlF3 · 17NaF и 55.8ZrF4 · 14.4BaF2 · 6LaF3 · 3.8AlF3 · 20NaF (ZBLAN) и фторидхлоридные цирконатные (ZBLAN(Cl)) стекла с полным замещением BaF2 на BaCl2 получали сплавлением исходных фторидов и хлоридов при 850–900°С в атмосфере аргона. Ионы марганца вводили в виде MnO2 и K2MnF6. Для синтеза стекол использовали следующие исходные вещества: ZrF4 (Sigma-Aldrich, 99.9%); BaF2 (Lanhit Ltd., 99.998%); LaF3 (Lanhit Ltd., 99.99%); AlF3 (Sigma-Aldrich, 99.9%); NaF (Merck, 99.99%); BaСl2 (Sigma-Aldrich, 99.9%); MnO2 (Lanhit Ltd., 99.9%); K2MnF6. Соединение K2MnF6 получали по методике, описанной в [19]. Приготовленную смесь компонентов загружали в сухом боксе в тигли из стеклоуглерода, которые затем помещали в кварцевый реактор, заполненный осушенным аргоном. Реактор с шихтой выдерживали при 150°С для удаления сорбированной воды как из шихты, так и из тиглей, а затем при 500°С для спекания исходной смеси, далее образцы нагревали до температуры синтеза и выдерживали 30–40 мин, после чего охлаждали в токе аргона до комнатной температуры. Полученные образцы стекол отжигали при 260–270°С (3–5 ч) во избежание растрескивания. Составы синтезированных стекол приведены в табл. 1. Для оптических исследований были изготовлены образцы диаметром 5 мм и толщиной 3 мм.

Таблица 1.

Составы легированных образцов стекол

№ образца Состав стекла Легирующий компонент, мол. %
MnO2 K2MnF6
1 58ZrF4 ⋅ 20BaF2 ⋅ 2LaF3 ⋅ 3AlF3 ⋅ 17NaF 0.01  
2 55.8ZrF4 ⋅ 14.4BaF2 ⋅ 6LaF3 ⋅ 3.8AlF3 ⋅ 20NaF   0.01
3 55.8ZrF4 ⋅ 14.4BaCl2 ⋅ 6LaF3 ⋅ 3.8AlF3 ⋅ 20NaF   0.01
4 55.8ZrF4 ⋅ 14.4BaCl2 ⋅ 6LaF3 ⋅ 3.8AlF3 ⋅ 20NaF 0.01  
5 55.8ZrF4 ⋅ 14.4BaCl2 ⋅ 6LaF3 ⋅ 3.8AlF3 ⋅ 20NaF 0.001  
6 58ZrF4 ⋅ 20BaF2 ⋅ 2LaF3 ⋅ 3AlF3 ⋅ 17NaF 0.3  
7 58ZrF4 ⋅ 20 BaCl2 ⋅ 2LaF3 ⋅ 3AlF3 ⋅ 17NaF 0.3  

Спектры пропускания стекол измеряли на спектрофотометре Cary 5000 в диапазоне 300–600 нм при комнатной температуре. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Elexsys E-680X фирмы Bruker в Х-диапазоне (рабочая частота ~9.8 ГГц) при комнатной температуре, амплитуда модуляции 1–5 Гс, мощность СВЧ-излучения 2 мВт. Построение теоретических спектров ЭПР проводили с использованием пакета программ EasySpin [20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ЭПР-спектроскопия

Для определения степени окисления ионов марганца образцы исследовали методом ЭПР-спектроскопии в Х-диапазоне при комнатной температуре. На рис. 1, 2 приведены спектры ЭПР соответственно фторидных и фторидхлоридных стекол, легированных соединениями, содержащими марганец в степени окисления 4+ (табл. 1). Спектры ЭПР образцов 1–4 имеют вид, характерный для ионов марганца(II). Из рис. 1 и 2 видно, что спектры образцов 1 и 2, а также 3 и 4 (табл. 1) имеют попарно схожий вид, причем практически полное совпадение вида спектров ЭПР фторидных образцов 1 и 2 указывает на отсутствие влияния различия мольного состава стекла и вида активатора на степень окисления ионов марганца и их распределение в объеме стекла. Стоит также отметить значительную разницу в интенсивности спектров ЭПР. С учетом равных концентраций вводимых активаторов (0.01 мол. %), идентичных электропроводящих свойств всех образцов и, следовательно, схожего влияния введения образца в резонатор спектрометра на его добротность и соотношение сигнал/шум наблюдается существенно бόльшая интегральная интенсивность спектров ЭПР ионов марганца в образцах фторидных (образцы 1, 2) стекол по сравнению с фторидхлоридными (образцы 3, 4) (рис. 1 и 2).

Рис. 1.

Спектры ЭПР фторидных образцов 58ZrF4 · · 20BaF2 · 2LaF3 · 3AlF3 · 17NaF–0.01 мол. % MnO2 (1) и 55.8ZrF4 · 14.4BaF2 · 6LaF3 · 3.8AlF3 · 20NaF–0.01 мол. % K2MnF6 (2) при комнатной температуре в Х-диапазоне (частота ~9.8 ГГц).

Рис. 2.

Спектры ЭПР фторидхлоридных образцов 55.8ZrF4 · 14.4BaCl2 · 6LaF3 · 3.8AlF3 · 20NaF, легированных 0.01 мол. % K2MnF6 (1) и 0.01 мол. % MnO2 (2) при комнатной температуре в Х-диапазоне (частота ~9.8 ГГц).

Сигнал в спектрах ЭПР образцов 1 и 2 при комнатной температуре расположен при значении g ~ 2 и представляет собой суперпозицию сигналов парамагнитных центров различной природы (рис. 1). На широкой огибающей экспериментального спектра ЭПР образцов 1 и 2 наблюдаются уширенные сигналы сверхтонкой структуры от взаимодействия неспаренных электронов с ядром 55Mn (ядерный спин IMn = 5/2). В связи с отсутствием в исследуемых образцах других парамагнитных центров можно предположить, что широкая огибающая в спектрах этих образцов обусловлена уширенными сигналами взаимодействующих ионов Mn2+/Mn4+, которые образуют кластеры [21, 22]. Под ионами марганца, входящими в состав магнитных кластеров, в данном случае понимаются ионы, расположенные на расстоянии, обеспечивающем достаточно сильные магнитные (диполь-дипольные и/или обменные) взаимодействия.

Cпектры ЭПР изолированных ионов Mn2+ и Mn4+ существенно различаются в силу того, что ионы Mn2+ находятся в S-состоянии (имеют наполовину заполненную электронную оболочку S = 5/2) и для них характерны сигналы с g ~ 2, в то время как для ионов Mn4+ (S = 3/2) в связи с большим расщеплением в нулевом поле, сопоставимым или превышающим величину кванта сверхвысокой частоты, характерными являются сигналы в половинном магнитном поле (g ~ 4) [14, 23]. Однако при наличии магнитных взаимодействий спектры ЭПР ионов Mn2+ и Mn4+ различить не удается в силу обменного сужения и эффективного усреднения расщепления в нулевом поле. По-видимому, магнитные взаимодействия в кластерах образцов 1 и 2 (табл. 1) достаточно сильны, что приводит к уширению сигналов тонкой/сверхтонкой структуры в спектре и не позволяет сделать однозначный вывод об определении степени окисления ионов марганца, образующих кластеры.

Построение теоретических спектров образцов 1 и 2 проводили, используя суперпозицию сигналов взаимодействующих ионов Mn2+/Mn4+, образующих кластеры, и изолированных ионов Mn2+, спектр которых описывается спиновым гамильтонианом с ромбическим искажением с учетом сверхтонкого взаимодействия:

(1)
где g – g-фактор; β – магнетон Бора; Ŝz, Ŝx, Ŝy – проекции оператора спина Ŝ на оси координат (S = 5/2); Hx, Hy, Hz – проекции магнитного поля на оси координат; D – параметр расщепления в нулевом поле, A – параметр сверхтонкого расщепления, Î – оператор ядерный спин (I = 5/2).

Параметры спинового гамильтониана наилучшего соответствия теоретических спектров с экспериментальными приведены в табл. 2. Полученные параметры спектров ЭПР хорошо согласуются со значениями, полученными ранее для ионов Mn2+ в матрицах различной природы [21, 22, 24–28]. Как видно из данных табл. 2, имеет место существенное увеличение параметров расщепления в нулевом поле для образцов 3 и 4, что может отражать наличие более сильных искажений локального окружения ионов марганца(II) во фторидхлоридных стеклах. Последнее может быть следствием более неоднородного состава окружения ионов марганца, состоящего как из ионов фтора, так и из ионов хлора, в то время как для образцов 1 и 2 такое окружение может быть сформировано только ионами фтора. Незначительным количеством остаточных ионов кислорода в случае легирования MnO2 можно пренебречь в силу малой концентрации легирующего компонента, содержащего кислород (0.01 мол. %).

Таблица 2.  

Параметры спектров ЭПР образцов 1–5

Параметр Образец
1 2 3 4 5
Ионы Mn2+ Изол. Класт. Изол. Класт. Изол. Изол. Изол. Класт.
g 2.006 1.99 2.008 1.98 1.985
1.985
2.030 		1.992
1.992
2.003 		2.002 2.054
A, МГц (мТл) 271 (9.67) – 267 (9.5) – 243 (8.7) 243 (8.7) 270 (9.6) –
D, МГц (см–1) 188 (0.006) – 197 (0.007) – 614 (0.020) 414 (0.014) 50 (0.002) –
Конц., % 11 89 13 87 100 100 35 65

Для определения влияния концентрации вводимого марганца на вид спектров ЭПР был дополнительно синтезирован образец с концентрацией 0.001 мол. % MnO2 (образец 5, табл. 1). Интегральная интенсивность спектра ЭПР образца 5 уменьшилась по сравнению с образцом 2 более чем в 10 раз, при этом соотношение ионов, формирующих кластеры, и изолированных ионов марганца заметно изменилось в сторону уменьшения концентрации ионов марганца, входящих состав кластеров (табл. 2, рис. 3).

Рис. 3.

Спектр ЭПР образца 5 (55.8ZrF4 · 14.4BaCl2 · 6LaF3 · 3.8AlF3 · 20NaF–0.001 мол. % MnO2) (1) и теоретический спектр (2), а также составляющие спектра в случае со свободными ионами Mn2+ (3) и кластерами Mn2+/Mn4+ (4).

На основании анализа данных ЭПР-спектроскопии вследствие отсутствия в спектрах образцов 1–5 сигналов в половинном поле (g ~ 4) можно сделать вывод о том, что в составе этих образцов отсутствуют изолированные ионы Mn4+, что не исключает их наличия в составе магнитных кластеров. Очевидно, ионы марганца восстанавливаются от Mn4+ в исходных легирующих добавках до меньших степеней окисления (Mn3+ и Mn2+) в исследуемых образцах вследствие окислительно-восстановительных процессов, происходящих при синтезе стекла. Заметно меньшая интегральная интенсивность спектров ЭПР образцов 3 и 4 указывает на тот факт, что во фторидхлоридных стеклах концентрация ионов Mn2+ меньше, чем во фторидных, это может быть связано с меньшей степенью восстановления ионов Mn4+ во фторидхлоридных стеклах. Таким образом, можно сделать вывод, что во фторидхлоридных стеклах ионы марганца переходят в состояние Mn3+ в значительно большей мере, чем во фторидных стеклах (образцы 1 и 2).

Оптическое поглощение

На рис. 4 представлены спектры поглощения образцов стекол 6 и 7 (табл. 1). В спектре фторидного стекла с MnO2 (спектр 1) видны слабые полосы с максимумами при 332 и 396 нм, связанные с переходами 6A1 → 4E(D) и 6A1 → 4A1,4E(D) в ионах Mn2+, и широкая полоса с максимумом при 430 нм, связанная с переходом 5E → 5T2 в ионах Mn3+. Ионы Mn4+, введенные с MnO2, в процессе синтеза стекла почти полностью восстанавливаются до Mn2+ и Mn3+. В спектре фторидхлоридного стекла полосы поглощения смещены в длинноволновую сторону по сравнению с соответствующими полосами во фторидном стекле, что объясняется уменьшением силы кристаллического поля при замене фтора на хлор в составе стекла. Положение полос поглощения приведено в табл. 3. Относительная интенсивность полосы Mn3+ во фторидхлоридном стекле значительно выше, чем во фторидном стекле, что согласуется с данными ЭПР-спектроскопии.

Рис. 4.

Спектры поглощения 58ZrF4 · 20BaF2 · 2LaF3 · ·  3AlF3 · 17NaF–0.3 мол. % MnO2 (1) и 58ZrF4 · 20BaCl2 · ·  2LaF3 · 3AlF3 · 17NaF–0.3 мол. % MnO2 (2).

Таблица 3.

Полосы поглощения марганца в стеклах

Ион Переход Длина волны, нм
ZBLAN ZBLAN(Cl)
Mn2+ 6A1→4E(D) 332 357
6A1→4A1,4E(D) 396 423
Mn3+ 5E→5T2 430 475

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что мольное соотношение компонентов матрицы стекла и вид вводимого активатора не влияют на спектры ЭПР фторцирконатных стекол и, следовательно, на качественное и количественное распределение ионов марганца в их объеме. Увеличение параметра расщепления в нулевом поле для фторидхлоридных образцов указывает на более сильные искажения локального окружения ионов марганца(II) во фторидхлоридных стеклах, что может быть следствием более неоднородного состава окружения ионов марганца, состоящего как из ионов фтора, так и из ионов хлора, в то время как во фторидных образцах такое окружение сформировано только ионами фтора. Данные ЭПР-спектроскопии свидетельствуют об отсутствии изолированных ионов Mn4+ в синтезированных стеклах, что не исключает их наличия в составе магнитных кластеров. Уменьшение концентрации вводимого марганца уменьшает отношение ионов, формирующих кластеры, к изолированным ионам. По результатам анализа спектров ЭПР и поглощения можно сделать вывод о том, что частичное замещение в стеклах фтора на хлор приводит к увеличению концентрации марганца в степени окисления 3+.

Список литературы

  1. Li Y., Qi S., Li P. et al. // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 38318. https://doi.org/10.1039/C7RA06026B

  2. Zhou Z., Zhou N., Xia M. et al. // J. Mater. Chem. C. 2016. V. 4. № 39. P. 9143. https://doi.org/10.1039/C6TC02496C

  3. Xu Y.K., Adachi S. // J. Appl. Phys. 2009. V. 105. № 1. P. 013525. https://doi.org/10.1063/1.3056375

  4. Hoshino R., Nakamura T., Adachi S. // ECS J. Solid State Sci. Technol. 2016. V. 5. № 3. P. R37. https://doi.org/10.1149/2.0151603jss

  5. Chen D., Zhou Y., Zhong J. // RSC Adv. 2016. V. 6. № 89. P. 86285. https://doi.org/10.1039/C6RA19584A

  6. Zhu H.H., Lin C.C., Luo W.Q. et al. // Nat. Commun. 2014. V. 5. P. 4312. https://doi.org/10.1038/ncomms5312

  7. Wei L.L., Lin C.C., Fang M.H. et al. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. № 8. P. 1655. https://doi.org/10.1039/C4TC02551B

  8. Oh J.H., Kang H., Eo Y.J. et al. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. № 3. P. 607. https://doi.org/10.1039/C4TC02042A

  9. Jin Y., Fang M.H., Grinberg M. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. № 18. P. 11194. https://doi.org/10.1021/acsami.6b01905

  10. Tang F., Su Z.C., Ye H.G. et al. // J. Mater. Chem. C. 2016. V. 4. № 40. P. 9561. https://doi.org/10.1039/C6TC02737G

  11. Rakhimov R.R., Wilkerson A.L., Loutts G.B. et al. // Solid State Commun. 1998. V. 108. № 8. P. 549. https://doi.org/10.1016/S0038-1098[98]00403-7

  12. Zhydachevskii Ya., Kamińska I., Fronc K. et al. // Opt. Mater. 2014. V. 37. P. 125. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2014.05.011

  13. Зыкин М.А., Аминов Т.Г, Минин В.В., Ефимов Н.Н. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 1. С. 103. [Zykin M.A., Aminov T.G., Minin V.V., Efimov N.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 1. P. 113. https://doi.org/10.1134/S0036023621010137]https://doi.org/10.31857/S0044457X2101013X

  14. Abramov P.A., Akhmetova M.M., Romanova T.E. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 473. P. 268. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.01.012

  15. Rogulis U., Fedotovs A., Antuzevics A. et al. // Acta Phys. Pol., A. 2018. V. 133. № 4. P. 785. https://doi.org/10.12693/APhysPolA.133.785

  16. Buñuel M.A., Alcalá R., Cases R. // J. Phys. Condens. Matter. 1998. V. 10. № 41. P. 9343. https://doi.org/10.1063/1.476854

  17. Batygov S.Kh., Brekhovskikh M.N., Moiseeva L.V. et al. // Inorg. Mater. 2019. V. 55. № 11. P. 1185. [Батыгов С.Х., Бреховских М.Н., Моисеева Л.В. и др. // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 11. С. 1254.]https://doi.org/10.1134/S0020168519110025

  18. Brekhovskikh M.N., Batygov S.Kh., Moiseeva L.V. et al. // Phys. Status Solidi B. 2020. V. 257. P. 1900457. https://doi.org/10.1002/pssb.201900457

  19. Brekhovskikh M.N., Batygov S.Kh., Moiseeva L.V. et al.// Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 6. P. 887. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.11.040

  20. Stoll S., Schweiger A. // J. Magn. Reson. 2006. V. 178. № 1. P. 42. https://doi.org/10.1016/j.jmr.2005.08.013

  21. Erdem E., Drahus M., Eichel R.A. et al. // Ferroelectr. 2008. V. 363. № 1. P. 39. https://doi.org/10.1080/00150190802014396

  22. Batygov S.Kh., Brekhovskikh M.N., Moiseeva L.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 10. P. 1577. [Батыгов С.Х., Бреховских М.Н., Моисеева Л.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 10. С. 1491.]https://doi.org/10.1134/S0036023621100028

  23. Dale B.W., Buckley J.M., Pope M.T. // J. Chem. Soc. A. 1969. P. 301. https://doi.org/10.1039/J19690000301

  24. Ikushima H., Hayakawa S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1969. V. 27. P. 414. https://doi.org/10.1143/JPSJ.27.414

  25. Hennings D., Pomplun H. // J. Am. Ceram. Soc. 1974. V. 57. № 12. P. 527. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1974.tb10802.x

  26. Hennings D. // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37. P. 5237.

  27. Klotzsche G., Windsch W., Wojcik K. // Ferroelectrics Letters Section. 1993. V. 15. № 5. P. 115. https://doi.org/10.1080/07315179308204247

  28. Molak A., Wojcik K. // Ferroelectrics Letters Section. 1992. V. 125. № 1. P. 349. https://doi.org/10.1080/00150199208017092

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал