Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1541-1553

ВВЕДЕНИЕ

Начиная с 20-х годов прошлого века [1], для замещения поврежденной костной ткани используют биоматериалы на основе фосфатов кальция (ФК), таких как гидроксиапатиты (ГА), за счет их биоактивности и отсутствия иммунной реакции организма [2, 3]. Наименее растворимым из ФК является термодинамически устойчивый стехиометрический ГА Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ [4, 5] с K_ПР (25°С) = 117.3 [3]. Минерал костной ткани – костный апатит – является более резорбируемым по сравнению со стехиометрическим ГА, поскольку включает резорбируемые фазы аморфных ФК (АФК) Ca_xH_y(PO₄)_z · nH₂O, где n = 3.0–4.5 [6–9], а также дополнительные ионы [10] – 4.8–7.4 мас. % ${\text{CO}}_{3}^{{2--}},$ 0.9–1.0 мас. % Na⁺, 0.60–0.72 мас. % Mg²⁺ и др. Баланс между скоростью резорбции неорганического биоматериала и скоростью формирования костного апатита [11] определяет степень биоактивности биоматериала, поэтому значительный интерес вызывают способы управления его резорбируемостью. Одним из таких способов является синтез двухфазных ФК, у которых биоактивность и растворимость определяется содержанием ГА и более резорбируемых фаз ФК [12]. Большинство известных двухфазных ФК включают высокотемпературные фазы кристаллических ГА и α-/β-трикальцийфосфатов Ca₃(PO₄)₂. Вместе с тем известно, что низкотемпературные ФК, включая аморфизированный ГА, характеризуются высокой удельной поверхностью до 158 м²/г [13], которая обусловливает их повышенную степень химической и биологической активности. Перспективными для использования в сочетании с ГА являются вышеупомянутые АФК, из которых наиболее распространенный и термодинамически устойчивый – аморфный трикальцийфосфат, который может быть представлен классическими кластерами Познера Ca₉(PO₄)₆ ⋅ nH₂O, где n = 3.0–4.5 [6] и характеризуется величиной K_ПР (25°С) = 25.5 [2]. Полученные данные [4] свидетельствуют о возможности частичной стабилизации аморфного трикальцийфосфата в структуре ГА в неравновесных условиях жидкофазного синтеза. Низкотемпературные двухфазные ФК образуются при незначительных отклонениях от условий синтеза стехиометрического ГА, хотя в литературе мало данных о целенаправленном получении таких систем.

Другим способом управления резорбируемостью ФК является внедрение в структуру дополнительных ионов [10], например, получение карбонатзамещенных ФК (карбонат-ФК) с высокой степенью биоактивности, которая обусловлена присутствием ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов наподобие костного апатита. Жидкофазное формирование карбонат-ФК сопровождается промежуточным образованием карбонатзамещенных АФК (карбонат-АФК), которые являются [14] смесью АФК и аморфного карбоната кальция CaCO₃ ⋅ 4H₂O [15]. Предположительно, такая смесь является твердым раствором, поскольку данные ЯМР свидетельствуют о равномерном распределении ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в структуре карбонат-АФК [16]. Карбонат-АФК характеризуются повышенной устойчивостью к низкотемпературному превращению по сравнению с индивидуальными АФК [17] и аморфным карбонатом кальция [18]. Отношение Ca/P в карбонат-АФК составляет 1.51–1.68 [19] в зависимости от количества вводимых ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов. Термическая кристаллизация при 800°С карбонат-АФК с отношением Ca/P 1.51–1.68 сопровождается превращением в однофазный ГА либо его смесь с α-трикальцийфосфатом [16].

В водных растворах карбонат-АФК [20] с течением времени превращается в карбонатзамещенный ГА (карбонат-ГА) общей формулой Ca_{10 –b–c} (PO₄)_{6 –b– 2c – d}(CO₃)_{a + b+ 2c + d}(OH)_{2–2a – b + d}, которая учитывает возможные механизмы карбонатного замещения [21]:

где ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионы замещают: (1) – OH^–-ионы по А-типу [21–23]; (2)–(4) – ${\text{PO}}_{4}^{{3--}}$-ионы по Б-типу [21–24]; V – вакансии (V^Ca – катионные; V^OH – анионные).

Внедрение ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в Б-положения решетки апатита приводит к увеличению свободной энергии [21] и растворимости карбонат-ГА Б-типа по сравнению со стехиометрическим ГА [25]. Одним из способов получения карбонат-ГА с преимущественным Б-типом замещения является жидкофазное осаждение из Ca²⁺, ${\text{PO}}_{4}^{{3--}},$ ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-содержащих растворов. Согласно исследованию [26], осажденный из водных растворов карбонат-ГА Б-типа является более аморфизированным по сравнению со стехиометрическим ГА и по степени кристалличности близок к двухфазным системам на основе АФК и апатитного трикальцийфосфата Ca₉HPO₄(PO₄)₅OH [4]. Некоторые исследователи [27, 28] указывают на существование в структуре низкотемпературных карбонат-ГА областей аморфного окружения ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов, причины возникновения которых неясны.

Предположительно, аморфное окружение ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов и повышенная аморфизация апатитной фазы обусловлены особенностями жидкофазного формирования карбонат-ГА.

Цель работы – исследование процесса превращения карбонат-АФК в карбонат-ГА в реакционной среде при pH 9, Ca/P 1.67 и идентификация промежуточных продуктов превращения – двухфазных карбонат-ФК, пригодных для разработки костных имплантатов с повышенной степенью биоактивности и контролируемой резорбируемостью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Осаждение ФК осуществляли взаимодействием растворимых солей Ca²⁺ (CaCl₂ ⋅ 2H₂O, Sigma Aldrich), ${\text{HPO}}_{4}^{{2--}}$ ((NH₄)₂HPO₄, Carl Roth) и ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$ ((NH₄)₂CO₃, база 1 химреактивов, РФ) при комнатной температуре [29]; величину pH регулировали добавлением раствора аммиака (ч. д. а., база 1 химреактивов, РФ).

Серия 1. Аморфные фазы серии 1 осаждали при pH 9 [4] путем быстрого (~0.1 моль/с) смешивания реагентов при отношении Ca/P 1.50. Карбонат-АФК синтезировали в присутствии 0.6 моль/л ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов, а АФК получали без введения дополнительных ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов. Осадки аморфных фаз сразу отделяли на фильтре, промывали дистиллированной водой. Низкотемпературное превращение подавляли обезвоживанием этанолом и прогревом при 400°C в течение 2 ч. Для идентификации аморфные фазы прогревали на воздухе при 650–800°С в течение 2–5 ч.

Серия 2. Карбонат-ГА получали выдерживанием геля стехиометрического ГА в 0.06/0.60/6.30 моль/л растворах ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$ с pH 9 в течение 5 сут с последующим промыванием дистиллированной водой и декантацией до pH 7.5. Синтез стехиометрического ГА проводили по известной методике [4] медленным взаимодействием реагентов при pH 11 и Ca/P 1.67; осадок после созревания в течение 4 сут промывали дистиллированной водой и декантацией до pH 7.0–7.5. Для идентификации, отмытые осадки высушивали при 60°С до постоянной массы ксерогелей и термообрабатывали на воздухе при 800°С в течение 5 ч.

Серия 3. Двухфазные карбонат-ФК получали согласно методике осаждения карбонат-ГА [26] медленным смешиванием реагентов при скорости ~10^–5 моль/с, pH 9, Ca/P 1.67 и 0.6–0.9 моль/л ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов. Осадки после созревания от 30 мин до 4 сут выделяли фильтрованием либо после созревания в течение 4 сут отделяли многократной декантацией дистиллированной водой до pH 7.0–7.5. Для идентификации двухфазные карбонат-ФК высушивали при 60°С до постоянной массы ксерогелей и термообрабатывали на воздухе при 800°С в течение 5 ч.

На ИК-Фурье-спектрометре Tensor-27 (Bruker, Германия) получали ИК-спектры образцов в диапазоне 400–4000 cм^–1 с использованием таблеток бромида калия (2 мг образца на 800 мг бромида калия). Нормирование ИК-спектров и разложение полос осуществляли с использованием программного обеспечения Origin 2018 (OriginLab). Итерации процедуры разложения проводили до соблюдения критерия согласия χ² < 10^–9. Рентгенофазовый анализ (РФА) порошковых образцов проводили на дифрактометре Advance D8 (Bruker, Германия) при СuK_α 1.5405 Å. Фазовый состав, размер кристаллитов и параметры решетки ФК оценивали с использованием программного обеспечения Profex 5.0.0 [30]. Дифрактограммы ФК сравнивали с литературными данными для АФК [3, 4] и стандартами COD v.210114: ГА #01-074-0565; α-трикальцийфосфат #04-010-4348; β‑трикальцийфосфат #04-008-8714; кальцит CaCO₃ #04-008-0788, оксид кальция CaO #04-007-9734. Дифференциально-термический анализ (ДТА) и дифференциально-термическую гравиметрию (ДТГ) осуществляли на совмещенном термическом анализаторе STA 409 PC Luxx (Netzsch, Германия) в токе воздуха 50 мл/мин при скорости нагрева 10°С/мин; масса навески образцов составляла 50 мг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование механизмов карбонатного замещения в структуре ФК осуществляют методом ИК-спектроскопии по расщеплению характеристических полос колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов [22], из которых полосы асимметричных валентных колебаний при 1550–1400 см^–1 являются наиболее интенсивными и не перекрываются характеристическими полосами колебаний ${\text{PO}}_{4}^{{3--}}$-ионов при 1040–430 см^–1.

Замещение по А-типу на ИК-спектрах проявляется в виде дублетов А¹ [21, 22] и А² [23], различия между которыми обусловлены способом размещения ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в каналах OH^––ионов апатитной структуры. На ИК-спектрах карбонат-ГА с преимущественным А-типом замещения проявляются полосы А¹ при 1545, 1465 см^–1, а дублет А² при 1571, 1506 см^–1 – на ИК-спектрах карбонат-ГА смешанного АБ-типа, полученных гидротермальным синтезом при 2–4 ГПа [23]. В случае Б-типа, полосы при 1470, 1420 см^–1 соответствуют внедрению в решетку только ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов по механизмам (2), (3), а полосы при 1450, 1420 см^–1 – карбонатному замещению по механизму (4) с дополнительным внедрением OH^–-ионов [21, 24]. ИК-спектры карбонат-ГА, полученных жидкофазным осаждением, дополнительно содержат полосы при 1495, 1390 см^–1 колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в “лабильном” (аморфном) окружении [27, 28]. Полагаем, что данное лабильное окружение представляет собой включения аморфной фазы в апатитной структуре, поэтому предварительно исследовали окружение ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в структуре аморфных фаз серии 1: АФК (образец сравнения) и карбонат-АФК (компонент двухфазных карбонат-ФК).

На ИК-спектре образцов АФК, которые выделяли в условиях дегидратации этанолом и прогревом при 400°C, (рис. 1а, кривая 1) представлены полосы при 1053, 953, 586 см^–1 колебаний O–P–O ионов ${\text{PO}}_{4}^{{3--}}$ в аморфном окружении. Полоса при 723 см^–1 валентного колебания P–O–P ионов ${{{\text{P}}}_{2}}{\text{O}}_{7}^{{4--}}$ указывает на отклонение мольного отношения Ca/P для АФК от 1.50 [4]. Полосы при 1550–1400 см^–1 колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в структуре АФК не подвергали разложению, поскольку их малая интенсивность обусловливает высокую погрешность результатов разложения.

На ИК-спектрах карбонат-АФК после 400°C (рис. 1а, кривая 2) представлены полосы при 1053, 953, 723, 586 см^–1 колебаний O–P–O и P–O–P в аморфном окружении. Полосы колебаний O–H на ИК-спектрах карбонат-АФК отсутствуют, что соответствует карбонатному замещению без дополнительного внедрения OH^–-ионов при pH 9. Состав карбонат-АФК можно описать формулой Ca_{9 – 3y}(PO₄)_{6 – 6y}(CO₃)_6y, где 0 ≤ y ≤ 1 по аналогии с работой [16]. Полосы при 1600–1350 и 866 см^–1 обусловлены колебаниями ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в карбонат-АФК, а при 3000–2800 см^–1 представлены их обертоны. В данной работе опробованы различные модели разложения составной карбонатной полосы при 1600–1350 см^–1, которые оценивали по воспроизводимости и соответствию литературным данным. Критериями отнесения полос колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов к аморфному окружению являются их высокая интенсивность и корреляция с литературными данными [14, 22]. Расщепление карбонатных полос на ИК-спектрах карбонат-АФК исследовали на примере трех одинаковых синтезов. По результатам разложения составной полосы при 1600–1350 см^–1 на пять либо семь составляющих получены наборы полос, у которых положение и интенсивность либо не воспроизводятся, либо не согласуются с литературой. Установлено, что наиболее достоверной является шестиполосная модель разложения (рис. 1а, врезка 1; табл. 1), согласно которой карбонатная полоса при 1600–1350 см^–1 включает следующие составляющие:

1) при 1554–1548, 1502–1493, 1426–1418, 1388–1377 см^–1 колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в аморфном окружении c суммарным вкладом S_p не менее 99%;

2) при 1484, 1446–1443 см^–1 (малоинтенсивные полосы) колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в Б-положениях апатитной решетки, свидетельствующие о частичном превращении карбонат-АФК;

3) при 1600–1594 см^–1 колебаний карбонильной связи C=O в структуре ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-иона [31]. Предположительно, данная полоса может быть дополнена вкладом колебаний H–O–H адсорбироваванной воды, что объясняет варьирование ее интенсивности в различных синтезах карбонат-АФК (табл. 1).

Положение наиболее интенсивных полос колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов на ИК-спектрах карбонат-АФК в некоторых работах [22] соотносят с карбонатным замещением по А, Б-типам в апатитной структуре. В нашем случае, данные полосы относятся именно к колебаниям ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в аморфном окружении, поскольку вид полос ${\text{PO}}_{4}^{{3--}}$-ионов на ИК-спектрах свидетельствует о преимущественно аморфной структуре карбонат-АФК (рис. 1а, кривая 2).

Содержание ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в образцах для удобства отождествляли с общей площадью S_o карбонатных полос на ИК-спектрах (табл. 1), которая пропорциональна количеству ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов и степени карбонатного замещения [32]. В условиях жидкофазного синтеза первичное зародышеобразование [33] карбонат-АФК определяет варьирование значений S_o от 78 до 132 отн. ед. Результаты ИК-спектроскопического анализа свидетельствуют о способности карбонат-АФК вмещать большое количество ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов за чет высокой гибкости структуры аморфных кластеров.

Вторым, более устойчивым компонентом двухфазных карбонат-ФК является карбонат-ГА. Изучение механизмов карбонатного замещения в апатитной решетке осуществляли на примере однофазных апатитов серии 2: стехиометрического ГА и карбонат-ГА, который получен выдерживанием стехиометрического ГА в растворе ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов. ИК-спектры апатитов интерпретировали в области 1600–400 см^–1, в которой представлены основные полосы колебаний ионов в апатитной структуре. На ИК-спектрах стехиометрического ГА и карбонат-ГА серии 2 после 60°С (рис. 1б, кривые 3, 4) представлены полосы при 1090, 1040, 956, 603, 566 см^–1 колебаний O–P–O, при 633 см^–1 колебаний O–H, при 1521–1420 и 871 см^–1 колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов. Четырехполосная модель разложения обеспечивает достоверное разложение карбонатной полосы на ИК-спектрах апатитов серии 2 (табл. 1). Согласно результатам разложения, механизм замещения Б², соответствующий полосе при 1450–1437 см^–1, выражен незначительно по сравнению с механизмом Б¹, а полоса при 1521–1512 см^–1 со вкладом 6–19% соответствует А¹-типу замещения в структуре низкотемпературного карбонат-ГА [34]. В карбонат-ГА серии 2 механизмы А¹, Б¹-типов вносят больший вклад в карбонатное замещение (рис. 1б, врезка 2), чем в случае стехиометрического ГА. Соответственно, в структуре апатитов серии 2 преобладает Б-тип карбонатного замещения, у которого суммарный вклад полос при 1489–1476, 1422–1410 см^–1 в составную карбонатную полосу достигает 85%.

Стехиометрический ГА содержит около 9 отн. ед. ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов (S₀), которые инкорпорируются в апатитную решетку в сильнощелочной реакционной среде [4]. Выдерживание стехиометрического ГА в ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-содержащем растворе сопровождается увеличением содержания в нем ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов до 24 отн. ед. (табл. 1), что значительно меньше по сравнению с карбонат-АФК. Предположительно такие различия обусловлены влиянием следующих факторов: 1) в условиях ионного обмена превращается только поверхностный слой частиц апатитов без изменения фаз в объеме [35]; 2) кристаллическая решетка ГА вмещает небольшое количество ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов, поскольку является более жесткой по сравнению с лабильной кластерной структурой АФК.

В отличие от аморфных фаз серии 1, двухфазные карбонат-ФК серии 3 осаждали в условиях созревания от 30 мин до 4 сут без дополнительного обезвоживания, что способствовало частичному превращению карбонат-АФК в карбонат-ГА. На ИК-спектрах двухфазных карбонат-ФК серии 3 после 60°С (рис. 1б, кривые 5, 6) представлены полосы колебаний ${\text{PO}}_{4}^{{3--}}$-ионов в структуре ГА, а полоса колебаний OH^–-ионов не наблюдается за счет присутствия карбонат-АФК в отличие от апатитов серии 2 (рис. 1б, кривые 3, 4). Согласно полученным ранее данным [4], формированию двухфазных систем АФК/ГА в отсутствие ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов способствуют неравновесные условия жидкофазного синтеза при быстром взаимодействии реагентов (~0.1 моль/л) и малом времени созревания (30 мин). В присутствии ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов подобные двухфазные системы формируются даже в равновесных условиях медленного взаимодействия реагентов (~10^–4 моль/л) и длительного созревания (4 сут), что может быть связано с повышенной термодинамической устойчивостью карбонат-АФК по отношению к АФК.

Для разложения карбонатной полосы двухфазных карбонат-ФК серии 3, выделенных фильтрованием (рис. 1б, кривая 5), использовали восьмиполосную модель разложения (табл. 1), в рамках которой наиболее интенсивными являются полосы при 1557–1547, 1496–1493, 1420–1417, 1390–1389 см^–1, которые вносят наибольший вклад в карбонатное замещение до 97% и обусловлены преимущественно колебаниями ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в структуре карбонат-АФК. Полосы колебаний O‒C–O кальцита, образование которого подтверждают данные РФА (рис. 3а, кривая 3), на ИК-спектрах наблюдаются при 1369–1368 см^–1 и вносят вклад в составную полосу при 1420–1417 см^–1 [36]. Полосы карбонатного замещения в апатитной структуре на ИК-спектрах наблюдаются при 1473, 1455–1454 см^–1 и характеризуются незначительным суммарным вкладом до 3%. Дополнительно, ИК-спектры двухфазных карбонат-ФК серии 3 после фильтрования и прогрева при 60°C содержат полосу при 1592–1587 см^–1 карбонильных колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов. Установлено, что в условиях жидкофазного синтеза без предварительной дегидратации карбонат-АФК превращается в смесь карбонат-ГА и кальцита согласно схеме (5):

где 0 ≤ y ≤ 1; a, b, c, d – вклады механизмов (1)–(4) в карбонатное замещение.

Увеличение времени созревания до 4 сут не способствует изменению окружения ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в структуре двухфазных карбонат-ФК серии 3, что может указывать на относительно быстрое формирование устойчивой апатитной оболочки, предотвращающей дальнейшее превращение карбонат-АФК в объеме. Для двухфазных карбонат-ФК серии 3, промытых декантатией, семиполосная модель разложения обеспечивает удовлетворительный результат разложения составной карбонатной полосы (рис. 1б, врезка 3, табл. 1). После многократной декантации происходит удаление кальцита из двухфазных карбонат-ФК, на ИК-спектрах которых (рис. 1б, кривая 6) исчезает малоинтенсивная полоса при 1369–1368 см^–1. Декантация приводит к незначительному уменьшению вклада S_p полос колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в аморфной структуре до 89%, что указывает на диффузию ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов из объемной аморфной фазы к поверхностному апатитному слою.

В двухфазных карбонат-ФК серии 3, выделенных фильтрованием, содержание ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов не меняется в диапазоне времени созревания 30 мин – 4 сут и составляет 94 отн. ед. (табл. 1), что сопоставимо с таковым в индивидуальных карбонат-АФК. Декантация способствует значительному вымыванию ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов и уменьшению их содержания до 39 отн. ед., что может быть связано с нарушением условий равновесия “поверхность частиц карбонат-ФК – надосадочная жидкость” при многократной замене маточного раствора на дистиллированную воду. Увеличение концентрации ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в реакционной среде от 0.60 до 0.90 моль/л способствует увеличению количества структурных ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов до 76 отн. ед.

По данным ИК-спектроскопии, в условиях жидкофазного осаждения из Ca²⁺, ${\text{PO}}_{4}^{{3--}},$ ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-содержащих растворов образуются двухфазные системы на основе карбонат-АФК и карбонат-ГА, в которых большая часть ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов заключена в аморфном окружении. Многократная декантация способствует вымыванию структурных ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов, за счет чего удаляется кальцит и уменьшается вклад карбонат-АФК в карбонатное замещение. Однако положение полос колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в аморфном окружении можно отнести к полосам карбонатного замещения в структуре карбонат-ГА, поэтому результаты ИК-спектроскопии карбонат-ФК необходимо дополнить данными об их фазовом составе.

Дифрактограмма АФК после 400°C (рис. 2а, кривая 1) содержит рентгеноаморфное гало АФК при 2θ 25–35° [7] и уширенные рефлексы апатита при 2θ 25.9°, 31.8°, которые указывают на частичное превращение АФК в апатитный трикальцийфосфат [4]. При 650°C АФК кристаллизуется в метастабильный при комнатной температуре α-трикальцийфосфат (рис. 2а, кривая 2), что согласуется с правилом ступеней Освальда [6]. Прогрев при 800°C способствует переходу основного количества α-трикальцийфосфата в термодинамически стабильный β-трикальцийфосфат (рис. 2а, кривая 3). Способность АФК превращаться в α-трикальцийфосфат обусловливает возможность идентификации методом РФА двухфазных систем на основе стехиометрического ГА и АФК после их кристаллизации при 800°С в смесь ГА/α-трикальцийфосфат.

На дифрактограмме карбонат-АФК после 400°C (рис. 2б, кривая 1) наблюдается рентгеноаморфное гало АФК без признаков апатита, что обусловлено повышенной устойчивостью карбонат-АФК по сравнению с АФК. За счет равномерного распределения ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в структуре карбонат-АФК, его дифрактограмма после 400°C не содержит рефлексы фазы кальцита, которая может формироваться в структуре низкотемпературных карбонат-ГА [26, 38, 39]. После 650°С карбонат-АФК кристаллизуется в апатит, содержащий 2 мас. % кальцита (рис. 2б, кривая 2) по аналогии со схемой низкотемпературного превращения (5). Предположительно, данная схема подходит для описания как жидкофазных, так и термических превращений карбонат-АФК, в отличие от АФК. Прогрев карбонат-АФК при 650°C дополнительно сопровождается образованием 1 мас. % CaO за счет протекания конкурирующих реакций разложения кальцита и карбонат-ГА согласно уравнению реакции (6):

По-видимому, кристаллизация аморфной фазы и разложение карбонатсодержащих соединений при 650°C протекают не полностью, так как после прогрева при 800°С карбонат-АФК (рис. 2б, кривая 3) увеличивается содержание кальцита до 3 мас. % и содержание CaO до 6 мас. %.

На дифрактограммах стехиометрического ГА после 60°C (рис. 3а, кривая 1) представлены уширенные рефлексы при 2θ 25.8°, 28.1°, 28.9°, 31.8°, 32.9°, 34.1°, 39.9° фазы ГА с размером кристаллитов 12 нм в направлении [100] и 30 нм в направлении [001] (табл. 2 ). Карбонат-ГА серии 2, полученный выдерживанием стехиометрического ГА в ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-содержащем растворе (рис. 3а, кривая 2), по степени кристалличности и параметрам решетки практически не отличается от исходного стехиометрического ГА (табл. 2 ), что указывает на отсутствие значительных искажений сформировавшейся апатитной решетки после внедрения ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов.

Двухфазные карбонат-ФК серии 3, осажденные из водных растворов, после 60°C (рис. 3а, кривые 3, 4) представлены фазой апатита, которая характеризуется пониженной кристалличностью и отклонением расчетного отношения параметров решетки a/c (табл. 2 ) на 0.3–0.8% от стехиометрического ГА. Низкую кристалличность (аморфизацию) и искажение решетки низкотемпературных карбонат-ГА связывают [23, 38–40] исключительно с влиянием ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов, обусловливающим уменьшение размера формирующихся кристаллитов и возникновение напряжений в решетке апатитов. Расчетный размер кристаллитов может уменьшаться за счет присутствия истинно аморфных фаз. Касательно расчетных параметров решетки, на примере однофазных карбонат-ГА серии 2 показано, что введение ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в решетку ГА не сопровождается значительным ее искажением. Поэтому полагаем, что присутствие карбонат-АФК вносит существенный вклад в аморфизацию и искажение апатитной решетки. В двухфазных системах серии 3 с малым временем созревания 30 мин после фильтрования 60°С (рис. 3а, кривая 3) дополнительно присутствует 6 мас. % кальцита, который образуется за счет частичного жидкофазного превращения карбонат-АФК согласно схеме (5) . Содержание кальцита практически не уменьшается в двухфазных карбонат-ФК после 4 сут созревания при выделении на фильтре, а многократная (15–20 раз) декантация карбонат-ФК (рис. 3а, кривая 4) способствует удалению кальцита за счет вымывания Ca²⁺, ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов.

По данным РФА после 60°С, присутствие дополнительной фазы карбонат-АФК в составе двухфазных карбонат-ФК обусловливает наблюдаемую на дифрактограммах аморфизацию апатита и искажение его решетки. Данные признаки не могут достоверно указывать на присутствие карбонат-АФК в двухфазных системах, поэтому дополнительно исследовали термические превращения ФК и карбонат-ФК при 800°С [41].

Термообработка стехиометрического ГА и карбонат-ГА серии 2 при 800°С (рис. 3б, кривые 1, 2) сопровождается постепенной кристаллизацией до 41–44 нм в направлении [100] и 49–57 нм в направлении [001] (табл. 2 ). Стехиометрический ГА кристаллизуется без изменения фазового состава, а карбонат-ГА серии 2 разлагается с образованием ГА и 1 мас. % CaO согласно уравнению реакции (6). В случае карбонат-ГА серии 2, с увеличением концентрации ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в реакционной среде возрастает количество CaO, образующегося после 800°C, что соответствует большему содержанию ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в Б-положениях решетки карбонат-ГА.

Аморфизированные карбонат-ГА/карбонат-АФК серии 3 после 800°С (рис. 3б, кривые 3, 4) кристаллизуются до 42–53 нм в направлении [100] и 48–58 нм в направлении [001] (табл. 2 ), что соответствует большему увеличению степени кристалличности при 800°C по сравнению с однофазными апатитами серии 2. Предположительно, дополнительной кристаллизации двухфазных карбонат-ФК серии 3 способствует твердофазное превращение карбонат-АФК согласно схеме (5) . В составе двухфазных карбонат-ФК серии 3, выделенных фильтрованием, после 800°С образуется до 14 мас. % кальцита за счет кристаллизации карбонат-АФК и до 4 мас. % CaO за счет разложения карбонатсодержащих соединений, при общем отношении Ca/P до 1.82. Двухфазные карбонат-ФК серии 3, выделенные декантацией, после прогрева содержат до 5 мас. % CaO при отношении Ca/P до 1.74. Наблюдаемое уменьшение отношения Ca/P двухфазных карбонат-ФК серии 3 подтверждает предположение о вымывании Ca²⁺, ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в процессе длительной декантации.

По данным РФА, присутствие карбонат-АФК обусловливает аморфизацию и искажение решетки карбонат-ГА в составе двухфазных карбонат-ФК. Использование метода РФА является недостаточным для идентификации двухфазных систем карбонат-ГА/карбонат-АФК, которые после прогрева превращаются в смесь ГА и CaO, как и однофазные карбонат-ГА серии 2. Поэтому образцы дополнительно исследовали методом ДТА, позволяющим регистрировать присутствие АФК в смесях [4, 6].

На термограммах всех образцов (рис. 4) в диапазоне температур 20–500°C ход кривых подчиняется общим закономерностям. Эндотермические эффекты на кривых ДТА при 20–200°C обусловлены удалением адсорбированной воды, а широкие экзотермические эффекты при 200–500°С соответствуют структурным процессам релаксации напряжений ФК [42] и изменения теплопроводности образцов [43]. По данным ДТГ, такие структурные процессы не сопровождаются значительным изменением массы, что позволяет отличать их от проявлений дегидратации и фазовых превращений. Общее уменьшение массы образцов при 25–500°С обусловлено преимущественно дегидратацией и составляет 4.2% для аморфных фаз серии 1 (рис. 4а, кривые 1, 2), 7.1–8.8% для апатитов серии 2 (рис. 4б, кривые 3, 4) и 12.7–16.8% для двухфазных карбонат-ФК (рис. 4б, кривые 5, 6).

Увеличение температуры нагрева до 500–1000°С сопровождается фазовыми превращениями ФК. На кривой ДТА образца АФК (рис. 4а, кривая 1) экзотермический эффект при 600–900°С свидетельствует о кристаллизации аморфной фазы в α-трикальцийфосфат, которая сопровождается убылью массы 1.3% при 630–800°С с экстремумом на кривой ДТГ при 661°С за счет удаления воды из структуры кластеров АФК [6, 8]. В отличие от широких термических эффектов на кривых ДТА образцов, выраженные экстремумы на кривых ДТГ соответствуют максимальной скорости термического превращения и позволяют оценивать зависимость термической устойчивости фаз ФК от их условий получения. В случае карбонат-АФК (рис. 4а, кривая 2), интенсивный экзоэффект на кривой ДТА соответствует кристаллизации карбонат-АФК согласно схеме (5), а его асимметричная форма обусловлена параллельным эндотермическим разложением карбонатсодержащих соединений при 750–850°C. Интенсивный экзоэффект термической кристаллизации карбонат-АФК является характеристическим признаком его присутствия в двухфазных карбонат-ФК. Ход кривой ДТГ карбонат-АФК свидетельствует об уменьшении массы при 500–665°С с выраженным экстремумом (556°С) удаления кластерной воды из структуры карбонат-АФК и при 665–1000°С с интенсивным экстремумом (788°С) удаления CO₂ из структур кальцита и карбонат-ГА с общим уменьшением массы карбонат-АФК до 10.5%. Предположительно именно низкая термическая устойчивость аморфных карбонатов кальция [44] обусловливает снижение температуры кристаллизации АФК при введении ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в его структуру.

Кривые ДТА однофазных апатитов серии 2 (рис. 4б, кривые 3, 4) характеризуются присутствием широкого экзоэффекта при 600–1000°С кристаллизации ГА. В случае карбонат-ГА серии 2 (рис. 4б, кривая 4) данный термический эффект характеризуется асимметричной формой за счет наложения эндоэффекта разложения карбонат-ГА. Общее уменьшение массы апатитов при 500–1000°С обусловлено удалением CO₂ из их структуры и составляет для стехиометрического ГА 0.3%, для карбонат-ГА серии 2 – 0.6–1.7%, в зависимости от содержания ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов. Данные ДТА/ДТГ указывают на явные различия между процессами кристаллизации/разложения однофазных карбонат-ГА с малоинтенсивным экзоэффектом, постепенным уменьшением массы (рис. 4б, кривые 3, 4) и карбонат-АФК с интенсивным асимметричным экзоэффектом, резким уменьшением массы (рис. 4а, кривая 2).

На кривых ДТА двухфазных карбонат-ФК серии 3 (рис. 4б, кривые 5, 6) представлен интенсивный экзоэффект при 550–800°С кристаллизации карбонат-АФК в карбонат-ГА/кальцит согласно схеме (5) . Предположительно, именно выделение теплоты в результате данной реакции способствует дополнительной кристаллизации апатитной фазы двухфазных карбонат-ФК серии 3 при 800°С (табл. 2 ). Ассиметричная форма экзоэффекта кристаллизации аморфной фазы обусловлена эндотермическим удалением ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов из структуры образцов при 700–830°С. Общая убыль массы двухфазных карбонат-ФК при 500–1000°С составляет 3.1–5.6% и зависит от содержания ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в реакционной среде, способа выделения. Согласно данным ДТГ, уменьшение массы обусловлено удалением воды из структуры карбонат-АФК при 560–770°С и удалением CO₂ из структуры карбонатсодержащих соединений при 670–1000°С. Ход кривых ДТГ указывает на резкое уменьшение массы двухфазных карбонат-ФК, выделенных фильтрованием, при 690–750 и 750–810°C, а для промытых декантацией – при 780–870°C. Данные области резкого уменьшения массы обусловлены разложением кальцита [44], поскольку разложение карбонат-ГА протекает постепенно, как показано на примере однофазных апатитов серии 2. Для удобства термические превращения кальцита в структуре карбонат-ФК описывали по данным о положениях выраженных экстремумов на кривых ДТГ, которые зависят от происхождения фазы кальцита:

1) при 714–732°С разлагается “низкотемпературный” кальцит(I), который образуется в результате жидкофазного превращения карбонат-АФК в составе образцов, выделенных фильтрованием (рис. 4б, кривая 5, экстремум I);

2) при 765–821°С происходит разложение “высокотемпературного” кальцита(II), образующегося при термической кристаллизации карбонат-АФК в составе двухфазных карбонат-ФК (рис. 4б, кривая 5, экстремум II). Скорость разложения “высокотемпературного” кальцита ограничена параллельно протекающей кристаллизацией карбонат-АФК, поэтому соответствующий экстремум на кривой ДТГ сдвинут в высокотемпературную область по сравнению с “низкотемпературным” кальцитом.

Соответственно, положение экстремумов уменьшения массы за счет разложения “высокотемпературного” кальцита на кривых ДТГ позволяет оценивать термическую устойчивость карбонат-АФК в составе двухфазных систем. Установлено, что варьирование условий получения двухфазных карбонат-ФК серии 3 сопровождается смещением данных экстремумов: 1) с 765°С при выделении фильтрованием до 821°С при промывании декантацией; 2) с 821 до 767°С при увеличении содержания ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в реакционной среде от 0.60 до 0.90 М. Соответственно, термический анализ позволяет идентифицировать двухфазные карбонат-ФК по присутствию на кривых ДТА интенсивных экзоэффектов при 550–800°С и на кривых ДТГ областей резкого уменьшения массы при 690–770°С кристаллизации карбонат-АФК и при 690–870°С разложения кальцита.

Результаты исследования свидетельствуют о формировании двухфазных систем карбонат-ГА/карбонат-АФК (серия 3) в условиях жидкофазного осаждения из Ca²⁺, ${\text{HPO}}_{4}^{{2--}},$ ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-содержащих растворов при pH 9.0. Механизм образования таких систем включает частичное превращение карбонат-АФК в карбонат-ГА с АБ-типом замещения и последующее частичное вымывание Ca²⁺, ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в процессе длительной декантации. Результаты ИК-спектроскопического анализа указывают на значительное содержание в двухфазных системах ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов, которые заключены преимущественно в структуре аморфной фазы. По данным РФА, двухфазные карбонат-ФК после 60°C значительно аморфизированы, а после нагревания до 800°C превращаются в смесь ГА/CaO с промежуточным образованием “высокотемпературного” кальцита. Методы термического анализа свидетельствуют о экзотермической кристаллизации двухфазных карбонат-ФК при 550–800°C и их эндотермическом разложении при 700–850°C; оба процесса сопровождаются резким изменением массы, которому соответствуют выраженные экстремумы кривых ДТГ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы двухфазные системы карбонат-ГА/карбонат-АФК методом жидкофазного осаждения при pH 9, Ca/P 1.67, высокой концентрации ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов 0.60–0.90 моль/л, временем созревания осадков от 30 мин до 4 сут, выделением фильтрованием либо декантацией. За счет присутствия резорбируемого аморфного компонента, двухфазные карбонат-ФК являются более растворимыми по сравнению с однофазными апатитами. Жидкофазное формирование двухфазных карбонат-ФК включает стадии осаждения карбонат-АФК, частичное превращение карбонат-АФК в смесь карбонат-ГА/кальцит, вымывание кальцита и структурных Ca²⁺, ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в процессе многократной декантации. Комплексный анализ методами ИК-спектроскопии, РФА, ДТА/ДТГ позволяет идентифицировать двухфазные карбонат-ФК по характеристическим признакам присутствия карбонат-АФК, которыми являются: 1) на ИК-спектрах интенсивные полосы при 1555–1542, 1499–1493, 1417–1410, 1391–1384 см^–1 колебаний ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в аморфном окружении; 2) на дифрактограммах значительная аморфизация и искажение решетки апатита; 3) на кривых ДТА интенсивные экзоэффекты при 550–800°С кристаллизации карбонат-АФК и на кривых ДТГ области резкого уменьшения массы при 550–800°С кристаллизации карбонат-АФК и при 700–850°С разложения кальцита. Варьирование условий получения позволяет регулировать содержание аморфного компонента и структурных ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$-ионов в двухфазных карбонат-ФК, что определяет их резорбируемость и термическую устойчивость. Возможность образования двухфазных карбонат-ФК обусловливает необходимость детального анализа фазового состава низкотемпературных карбонат-ГА при исследовании их физико-химической свойств.