Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 11, стр. 1653-1663

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время высокий научный и технологический интерес вызывает такой относительно новый и широкий класс двумерных наноматериалов, как максены. Как известно, общая формула данных веществ представляет собой M_{n+ 1}X_nT_x, в которой M – переходный металл, X – углерод или азот, T – поверхностные функциональные группы (чаще всего F^–, OH^–, Cl^– или кислород), а n составляет 1, 2 и 3 [1–4]. Благодаря большой вариативности составов и структуры максенов их практически значимые свойства могут быть целенаправлено изменены, однако из общих характеристик необходимо отметить высокую электропроводность, способность к упрочнению при их введении в композиционные материалы различной природы за счет большой удельной площади поверхности [5–9], а также возможность интеркаляции между их слоями различных ионов [10–12].

Наибольшее внимание сосредоточено на применении максенов в составе устройств генерации и хранения энергии – литий/натрий-ионных батареях и суперконденсаторах [13–19], топливных элементах [20, 21]. Однако широкое распространение они также получили и как материал для прозрачных проводящих покрытий, и в оптоэлектронике [22, 23], фото- и электрокаталитических процессах (очистка промышленных вод, получение водорода, восстановление CO₂, электрокаталитическое восстановление азота с образованием аммиака и др.) [24–26].

Свойственные максенам уникальные электрические характеристики, возможность их направленной трансформации путем изменения химического состава и структуры, высокое значение удельной площади поверхности, свойственное для 2D-наноматериалов, востребованы и при создании газовых сенсоров [27–33]. Отдельный интерес вызывает задача создания эффективных портативных устройств [27], работающих при минимальной (оптимально – комнатной) температуре [34]. В качестве рецепторного материала преимущественно апробируется максен, исторически полученный первым, – Ti₃C₂T_x [34–37], в то время как для другого представителя титансодержащих карбидных максенов Ti₂CT_x информация о возможных хеморезистивных свойствах в литературе практически отсутствует. Имеющиеся исследования по большей части являются расчетными, экспериментальные же работы единичны и выполнены для ограниченного ряда газообразных аналитов. Так, на примере M₂CS₂ (M = Ti, Zr, Hf) с сульфидными поверхностными группами теоретически показаны предпосылки данного материала к повышенной газочувствительности по отношению к оксидам азота NO_x [38]. В расчетных работах [39–41], применяющих DFT-метод, высказаны выводы о перспективности однослойного максена Ti₂CO₂ в качестве хемосенсорного материала на газообразный аммиак. В исследовании [42] по данным квантово-химических расчетов для максеновых фаз с различными поверхностными группами (Ti₂C, Ti₂CF₂ и Ti₂C(OH)₂) прогнозируется высокий потенциал при детектировании фосгена, особенно для последнего гидроксозамещенного соединения.

В работе [43] для многослойного Ti₂CT_x, проявляющего полупроводниковые свойства p-типа, экспериментально показана возможность детектирования при комнатной температуре и фотовозбуждении видимым светом такого практически важного взрывоопасного аналита, как метан: отклик на 1% CH₄ составил 142%, а на 1000 ppm – 68% при умеренных временах отклика и восстановления сенсора (38 и 47 с соответственно).

Цель настоящей работы – синтез и комплексное изучение газочувствительных свойств максена состава Ti₂CT_x при использовании его в качестве материала хеморезистивного газового сенсора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза максена Ti₂CT_x использовали порошок MAX-фазы Ti₂AlC, методика синтеза которого подробно описана в [44]; содержание основного вещества составляло 86%, в качестве кристаллических примесей найдены 1.6% TiC, а также интерметаллиды Ti₃Al (3.8%) и TiAl (8.6%). Синтез Ti₂AlC выполнен на основе порошков металлов и графита в соотношении n(Ti) : n(Al) : n(C) = = 2 : 1.2 : 0.8 при температуре 1000°С на воздухе в защитном расплаве KBr [45, 46].

Предварительные эксперименты по удалению слоя алюминия из состава Ti₂AlC путем травления в растворе HF, описанные в работах [45, 47–50], показали, что данные подходы недостаточно эффективны для получения максена Ti₂CT_x. В связи с этим изучена эффективность селективного вытравливания алюминия с использованием выделяющегося in situ фтороводорода при взаимодействии раствора соляной кислоты и фторида щелочного металла (рис. 1а). В большинстве источников для этих целей предлагается использовать LiF [43, 51, 52], данная система достаточно эффективна для большинства MAX-фаз, например, Ti₃AlC₂. Однако в настоящем эксперименте во избежание загрязнения продукта малорастворимым в воде LiF нами предложено использовать NaF (ос. ч. 9-2, Реахим, Россия), который ранее применялся для менее реакционно-способных MAX-фаз состава M₂AlC, например, с целью получения максена V₂CT_x [53–57], синтез которого происходит в существенно более жестких условиях. Для получения Ti₂CT_x в 20 мл 6 М раствора соляной кислоты (>99%, Сигма Тек, Россия) растворяли навеску 1 г фторида натрия. К полученному раствору по частям вводили 1 г синтезированной ранее MAX-фазы Ti₂AlC. После этого реакционную систему помещали в водяную баню и выдерживали при перемешивании и температуре 40 ± ± 5°С в течение 24 ч. Образующуюся темную суспензию центрифугировали при 3500 об./мин в течение 60 мин, болотно-зеленый супернатант декантировали, а твердый продукт реакции многократно промывали дистиллированной водой с отделением твердой фазы центрифугированием до достижения рН ~ 5–6.

Деламинацию полученного многослойного максена выполняли раствором гидроксида тетраметиламмония (CH₃)₄N(OH) (25%, водный раствор, Technic, Франция) под ультразвуковым воздействием [58–60] (рис. 1а), затем проводили отделение остаточной твердой фазы центрифугированием с последующей промывкой обескислороженной водой до рН ~ 6–7 в образующейся дисперсии максена.

Для создания покрытий максена применяли образец водной дисперсии, который после синтеза и деламинации хранили в темноте и при пониженной температуре в течение 15 сут. Нанесение слоев максена Ti₂CT_x проводили на поверхность стеклянной пластины и специализированного чипа методом микроплоттерной печати с использованием трехкоординатной системы позиционирования и стеклянного капилляра с диаметром выходного отверстия 150 мкм. Формирование покрытия с латеральными размерами 5 × 3 мм на лицевой поверхности чипа, который представляет собой пластину из Al₂O₃ (R_a = 100 нм) с нанесенными платиновыми встречно-штыревыми электродами и микронагревателем на оборотной стороне, осуществляли по заданной программе со скоростью 100 мм/мин. Сушку покрытий выполняли при температуре 150°С при пониженном давлении в течение 30 мин.

Рентгенограммы исходного образца MAX-фазы Ti₂AlC, а также слоев максена Ti₂CT_x на стекле и специализированном датчике записывали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (излучение CuK_α, разрешение 0.02° при накоплении сигнала в точке в течение 0.3 с). Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли с применением программы MATCH! – Phase Identification from Powder Diffraction, Version 3.8.0.137 (Crystal Impact, Germany), база данных Crystallography Open Database (COD), дополненная данными для гексагональной фазы Ti₂AlC.

Микроструктуру полученного максена Ti₂CT_x изучали с использованием просвечивающей (ПЭМ, прибор Jeol JEM-1011 с цифровой фотокамерой Orius SC1000W) и растровой электронной микроскопии (РЭМ, трехлучевая рабочая станция NVision 40, Carl Zeiss). Элементный состав образцов оценивали в областях размером 45 × 60 мкм с помощью приставки для рентгеноспектрального элементного микроанализа EDX Oxford Instrumets X-MAX 80.

Полученные пленки максена Ti₂CT_x исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M (производство NT-MDT) с использованием зондов ETALON HA-HR с проводящим покрытием на основе W₂C (резонансная частота ~367 кГц, радиус скругления <35 нм). Измерения выполняли при помощи как АСМ с записью топографии поверхности материала, так и Кельвин-зондовой силовой микроскопии (КЗСМ).

Измерения газочувствительных свойств проводили на специальной прецизионной установке c применением модельной сенсорной подложки [61–65]. Газовую среду создавали в кварцевой ячейке с помощью двух контроллеров расхода газа Bronkhorst с максимальной пропускной способностью 100 и 200 мл/мин. Температуру сенсорного элемента контролировали с помощью платинового микронагревателя на оборотной стороне датчика. Полученную пленку изучали на чувствительность к различным газам-аналитам: Н₂, CO, NH₃, NO₂, бензол (С₆Н₆), ацетон (С₃Н₆О), этанол (С₂Н₅ОН) и О₂. Сопротивление рецепторных материалов измеряли с помощью цифрового мультиметра Fluke 8846A (6.5 Digit Precision Multimeter) с верхним пределом 1 ГОм. В качестве газа сравнения при детектировании кислорода использовали азот (99.9995%), а для других газов-аналитов – синтетический воздух.

Отклики (%) на Н₂, CO, NH₃, NO₂, С₆Н₆, С₃Н₆О и С₂Н₅ОН вычисляли по формуле:

где R_g – сопротивление при заданной концентрации газа-аналита; R_air – сопротивление на воздухе.

Отклики (отн. ед.) на O₂ вычисляли по формуле:

где ${{R}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – сопротивление при заданной концентрации кислорода; R – сопротивление в атмосфере азота.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

РФА показал (рис. 1б), что после воздействия смеси соляной кислоты и фторида натрия в составе покрытий продукта Ti₂CT_x отсутствуют примеси исходной MAX-фазы, а также обычно трудно отделяемых фторидов алюминия и высокодисперсного карбида титана. Присутствующие в исходном Ti₂AlC примеси интерметаллических соединений Ti₃Al и TiAl также не найдены. Характерное смещение рефлекса (002) в сторону меньших углов (2θ = 7.3°–7.5°) свидетельствует о существенном увеличении межслоевого расстояния в покрытиях Ti₂CT_x как на стекле, так и на керамической подложке Al₂O₃ (рис. 1б, красная и зеленая кривые) в результате удаления прослойки атомов алюминия в составе MAX-фазы Ti₂AlC, замены его поверхностными группами –F, –Cl и –OH и деламинации.

По данным ПЭМ (рис. 2), полученный Ti₂CT_x является однослойным, что свойственно продуктам травления системами HCl + MF, где M = Li⁺, Na⁺, K⁺, ${\text{NH}}_{4}^{ + },$ с их последующей деламинацией гидроксидами четвертичных аминов. При этом формируются пластинки длиной ~200–500 нм (до 1 мкм), в которых встречаются дефекты. На краях пластин максенов образуются агломераты мелких частиц продолговатой формы (диаметр 3–5 нм, длина 6–20 нм): вероятно, по мере хранения дисперсии даже в отсутствии света и при пониженных температурах (~5–10°C) максены подвергаются деструкции растворенным в воде кислородом, как и утверждается в литературных источниках [66]. Данный процесс выражается также в потере агрегативной устойчивости дисперсии и формировании при хранении творожистого осадка, который практически не поддается редиспергированию в воде. Тем не менее даже через 45 сут хранения при температуре 4–6°С в темноте в образцах продолжает сохраняться некоторая часть максеновых слоев Ti₂CT_x (рис. 3).

Для изучения элементного состава и микроструктуры образующего покрытия максена Ti₂CT_x водную суспензию наносили на поверхность специализированного керамического датчика с последующим высушиванием в вакууме при температуре 150°С. По данным РЭМ (рис. 4), при формировании покрытия отдельные слои максена ориентируются вдоль плоскости подложки и создают сплошную непрерывную пленку со складчатым рельефом. Встречающиеся глобулярные частицы размером ~50–100 нм могут относиться к примеси как AlF₃, так и исходной МАХ-фазы.

При помощи EDX-анализа установлено, что содержание остаточного алюминия не превышает 1.5–2.0%. При этом количество галогенидных поверхностных групп варьируется в зависимости от изученного участка в соответствии с соотношением n(Ti) : n(F + Cl) = 2 : (0.82–0.85), соотношение же количеств F^– и Cl^– ориентировочно составляет 6 : 4.

Для полученных покрытий максена Ti₂CT_x методом АСМ записана топография поверхности материала (рис. 5), а с применением методики КЗСМ получены данные о локальных электрофизических свойствах, таких как работа выхода электрона с поверхности материалов, распределение носителей заряда, градиента емкости конденсатора “острие зонда–микрообласть образца”.

Исследования в рамках АСМ хорошо согласуются с данными, полученными с помощью РЭМ и ПЭМ. Из приведенного на рис. 5а топографического изображения видно, что на поверхности материала присутствует множество вытянутых образований, возвышающихся на ~200 нм над поверхностью вокруг. В данных образованиях четко выделяются слои толщиной не более 40–50 нм. Скорее всего, это расположенные вертикально складки листов максена. Между этими складками располагаются достаточно ровные участки горизонтальной поверхности, покрытые вытянутыми наночастицами длиной до 80 нм и шириной до ~30 нм, которые хорошо видны на изображении, полученном при сканировании такого участка поверхности в режиме фазового контраста (рис. 5б). Подобные частицы присутствуют на микрофотографиях ПЭМ и относятся, скорее всего, к агрегатам продуктов деструкции Ti₂CT_x.

Помимо топографии в результате АСМ получены карты распределения поверхностного потенциала (режим КЗСМ, рис. 5в) и градиента емкости конденсатора “острие зонда–микрообласть образца” (режим СЕМ, рис. 5г). При рассмотрении результатов КЗСМ можно сделать вывод, что поверхностный потенциал не полностью равномерно распределен по площади образца и есть области, заметно различающиеся по его значению. Складкам листов максена присуща наибольшая контактная разность потенциалов (наиболее светлые участки на рис. 5в), покрытые же наночастицами участки поверхности различаются между собой: контактная разность потенциалов на таком участке поверхности, находящемся в центре, изменяется в диапазоне 570–580 мВ, а на участке в правом нижнем углу выделяются области с разностью 549–555 мВ. Скорее всего, эту разницу можно объяснить различным содержанием кислорода в продуктах деструкции Ti₂CT_x на разных участках образца. Результаты СЕМ показывают, что градиент принимает меньшее значение на складках максена и наибольшее – во впадинах и на некоторых границах между складками листов и участками, покрытыми продуктами деструкции, что говорит о смещении носителей заряда на эти участки. Заметны темные линии, особенно в правой нижней части рис. 5г, на которых градиент также понижается; часть подобных линий присутствует и на некоторых границах между складками листов максена и поверхностью, покрытой продуктами разложения Ti₂CT_x. Возможно, данные линии показывают локализацию примеси AlF₃, существенно отличающегося по электропроводности, либо отмечают границы между различными фазами, однако в целом его природа ясна не до конца. В правой нижней части рис. 5г также заметна область с сильно пониженным значением градиента практически на том же участке, где на рис. 5в наблюдается пониженная контактная разность потенциала, что косвенно подтверждает предположение о разнице в составе продуктов деструкции максена на разных участках образца.

С помощью данных, полученных в ходе КЗСМ, рассчитана работа выхода для образца. Полученное значение 4.32 эВ ниже, чем наблюдаемое для Ti₂CT_x с поверхностью, модифицированной фторидными или фторидными и гидроксильными функциональными группами, а именно 4.98–5.00 эВ [67, 68]. Более высокая работа выхода должна наблюдаться и в случае Ti₂C без каких-либо функциональных групп – порядка 4.5 эВ [68]. К сожалению, в работе [67], где экспериментально определена работа выхода максена Ti₂C(OH)_xF_y с помощью КЗСМ, не указано, на воздухе или в вакууме определена работа выхода, что является весьма важным, так как часто слой влаги, образующийся на поверхности материала, снижает измеряемое значение работы выхода. Таким образом, можно предположить, что в данном случае пониженная работа выхода может объясняться присутствием поверхностного слоя влаги воздуха либо повышенным количеством гидроксильных групп на поверхности образца, а также наличием примесей AlF₃ и продуктов деструкции максена.

Скрининг хеморезистивных свойств полученной пленки Ti₂CT_x выполнен на следующем ряду газообразных аналитов: 100 ppm CO, 100 ppm NH₃, 500 ppm H₂, 100 ppm NO₂, 100 ppm С₆Н₆, 100 ppm С₃Н₆О и 100 ppm С₂Н₅ОН, среди которых можно отметить аммиак и диоксид азота, для которых такая чувствительность предсказана в теоретических работах ([38, 69] для NO_x и [39–41] для NH₃). Предварительно установлено, что электропроводность покрытия в атмосфере сухого воздуха при повышении температуры с 30 до 50°С резко возрастает с 9.3 до 450 МОм, что свидетельствует о металлическом характере проводимости образца. На рис. 6 приведены отклики на указанные газы, измеренные при температурах детектирования 30 и 50°С. Видно, что при рабочей температуре 30°С у пленки отсутствует чувствительность ко всем газам, кроме NO₂. Отклик на NO₂ составил порядка 6%, сопротивление базовой линии после прекращения напуска газа необратимо выросло, что может свидетельствовать о необратимых процессах на поверхности рецепторного материала и/или высокой энергии адсорбции.

При увеличении рабочей температуры до 50°С (рис. 6б) наблюдается существенное увеличение сопротивления покрытия Ti₂CT_x, как это было отмечено выше, и значительный рост шума при снятии сигнала. Отклик на Н₂, CO, NO₂, С₆Н₆, С₃Н₆О и С₂Н₅ОН соизмерим с величиной шума и не превышает 5–6%. Наибольший отклик (13%) при температуре 50°С наблюдается на NH₃. Причем и в данном случае не происходит быстрого возвращения значения сопротивления при напуске чистого воздуха, что может быть связано с отмеченными в теоретических работах [39–41] сильными адсорбционными взаимодействиями между максеном, особенно содержащим гидроксидные поверхностные группы, и молекулой аммиака.

Наиболее интересными оказались результаты детектирования полученным рецепторным материалом кислорода в сравнении с индивидуальным азотом. На рис. 7 приведены кинетические кривые изменения сопротивления покрытия при напуске газовой смеси и соответствующие отклики на 1 и 5% О₂ (в отн. ед., рассчитанных в соответствии с уравнением (2)). При напуске 1 и 5% О₂ наблюдается существенное увеличение сопротивления, отклик на 1% О₂ равен 8.6, а на 5% О₂ – существенно выше 276. Точно определить последнее значение не удалось, так как при напуске 5% О₂ сопротивление возрастает выше 1 ГОм. Стоит отметить, что после прекращения напуска кислорода сопротивление возвращается до первоначальных значений, что говорит о воспроизводимости сигналов. При дальнейшем увеличении рабочей температуры в атмосфере азота наблюдается существенное увеличение сопротивления, препятствующее определению отклика на газ-окислитель даже при температуре 50°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках исследования разработан метод получения однослойного максена Ti₂CT_x в результате взаимодействия Ti₂AlC со смесью соляной кислоты и фторида натрия с последующей деламинацией в растворе гидроксида тетраметиламмония и при ультразвуковом воздействии. Наблюдающееся на рентгенограммах покрытий, нанесенных из полученных водных дисперсий на стекло и специализированную сенсорную керамическую подложку, смещение рефлекса (002) в сторону меньших углов (к 2θ = 7.3°–7.5°) при отсутствии прочих рефлексов MAX-фазы Ti₂AlC свидетельствует о существенном увеличении межслоевого расстояния между слоями Ti₂CT_x после удаления из межслоевого пространства алюминия и замены его поверхностными группами –F, –Cl и –OH. Соотношение n(F) : n(Cl), определенное с применением рентгеноспектрального элементного микроанализа покрытия на датчике, ориентировочно составляет 6 : 4, а n(Ti) : n(F + Cl) = 2 : (0.82–0.85). При этом содержание остаточного алюминия не превышает 1.5–2.0%. Методом ПЭМ показано, что для полученного максена Ti₂CT_x размер пластин составляет ~200–500 нм (до 1 мкм). По мере хранения даже при пониженной температуре и в темноте происходит деградация данного максена – на краях слоев образуются агломераты наночастиц продолговатой формы (диаметр 3–5 нм, длина 6–20 нм). Однако и при длительном (до 45 сут) хранении количество максеновых частиц остается значительным.

Для нанесенных на сенсорный чип покрытий максена Ti₂CT_x получены данные о локальных электрофизических свойствах: о работе выхода электрона с поверхности материала, распределении носителей заряда и градиенте емкости конденсатора “острие зонда–микрообласть образца”.

Скрининг хеморезистивных свойств полученной пленки Ti₂CT_x показал повышенную газочувствительность к NO₂ (при рабочей температуре 30°С) и NH₃ (при 50°С) в воздушной среде с необратимым ростом сопротивления либо со слишком большим временем восстановления сенсора.

Изучение чувствительности к кислороду (1 и 5% O₂ в азоте) привело к получению чрезвычайно высоких откликов при температуре детектирования 30°С, близкой к комнатной. При напуске 1% О₂ отклик составил 8.6 $\left( {{{{{R}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{R}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} R}} \right. \kern-0em} R}} \right),$ отклик на 5% О₂ значительно превысил 276. Механизм детектирования кислорода хеморезистивными газовыми сенсорами в настоящее время достоверно не исследован и требует дополнительных экспериментов. Сложная форма кривой сорбции 1% О₂, полученная в настоящей работе, свидетельствует о возможности многостадийных поверхностных взаимодействий, на природу которых значительное влияние может оказывать химический состав поверхностных заместителей Ti₂CT_x (присутствие и количественное соотношение F^–, Cl^– и OH^–-групп, что определяется методом синтеза вещества и режимом нанесения рецепторных слоев), а также степень и продукты деградации плоскостей максена.