Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 12, стр. 1891-1900

ВВЕДЕНИЕ

Оксид цинка является одним из наиболее функциональных полупроводниковых оксидов металлов, а его тонкие пленки вызывают большой интерес благодаря уникальному набору физико-химических свойств (высокая поглощающая способность ультрафиолета (УФ), хорошая электропроводность, оптическая прозрачность и низкая токсичность) [1]. Широкая вариация синтетических подходов позволяет получать тонкие пленки ZnO на различных типах подложек: на стекле или кварце для оптических областей применения, кремнии и керамике для микроэлектроники, а также на гибких подложках для носимой электроники [2]. Тонкие пленки ZnO находят широкое применение в фотодетекторах, солнечных элементах и тонкопленочных транзисторах (TFT), при производстве плоских дисплеев и фотогальваники [3]. Оксид цинка используется в качестве хеморезистивного рецепторного материала для газовых сенсоров благодаря своей химической и термомеханической стабильности, а также улучшенным газочувствительным свойствам [4, 5].

Процессы роста пленок при газофазном синтезе по-прежнему привлекают специалистов и технологов, для этого используют теоретические и эмпирические методы, включающие моделирование молекулярной динамики или теории функционала плотности (DFT) [6]. Для получения тонких пленок ZnO применяют различные синтетические подходы: радиочастотное магнетронное распыление [7], импульсное лазерное осаждение (PLD) [8], молекулярно-лучевую эпитаксию (MBE) [9], золь-гель технологию [10], спрей-пиролиз [11], атомно-слоевое осаждение (ALD) [12] и различные виды химического газофазного осаждения (CVD) [13–15].

Одним из методов CVD является аэрозольное напыление из газовой фазы (AACVD). Этот метод получения пленок основан на атомизации жидкого раствора прекурсора в капли аэрозоля, которые впоследствии транспортируются газом-носителем в нагретую зону реактора. Прекурсор реагирует с растворителем с образованием кластеров и кристаллитов. После испарения растворителя кластеры диффундируют к подложке и адсорбируются, образуя пленку заданного химического состава [16]. AACVD имеет ряд преимуществ по сравнению с другими синтетическими методами: простота технологического оформления, высокий стехиометрический и морфологический контроль, высокая скорость осаждения, доступность прекурсоров, а также простота масштабирования [17–19]. Широкая варьируемость технологических параметров синтеза AACVD (скорость газа-носителя, температура, время напыления, природа раствора прекурсора и газа носителя) позволяет получать пленки различной морфологии [6, 20], что делает метод аэрозольного газофазного осаждения эффективным для газовой сенсорики.

Наиболее распространенным материалом, получаемым методом AACVD, для MOS-газовых сенсоров является оксид вольфрама. В зависимости от легирующего компонента WO₃ может использоваться для детектирования сероводорода (легированный NiO) [21], формальдегида (допированный платиной) [22], этанола (содержащий наночастицы оксида церия) [23], диоксида азота (декорированный оксидом иридия) [24] и аммиака (легированный оксидом кобальта) [25]. Менее изученным материалом, полученным методом AACVD, для хеморезистивных газовых сенсоров является оксид цинка. Его селективность при детектировании газов зависит от морфологии частиц, ZnO может быть чувствительным к NO₂ (с наночастицами, образующими плотную пленку) [26], этанолу (частицы в форме пирамиды и шестигранных стержней), CO и толуолу (шестигранные стержни) [27–29].

MOS-газовые сенсоры широко используются в автомобильных и химических отраслях промышленности, для мониторинга атмосферы, а также в медицине [30]. Летучие органические соединения (VOC’s) являются естественными маркерами патофизиологических механизмов в организме человека. Обычно они образуются в результате биохимических процессов или могут абсорбироваться из атмосферы Земли при приеме внутрь, вдыхании или контакте с кожей [31]. Этанол может являться биомаркером на кардиопульмональный синдром, муковисцидоз, сахарный диабет. Наличие ацетона в выдыхаемом воздухе может указывать помимо вышеперечисленных заболеваний на острый респираторный дистресс-синдром, цирроз печени, кетоз, голодание и рак легких [32, 33], который является одним из наиболее часто диагностированных злокачественных новообразований, а также одной из ведущих причин смерти во всем мире [34].

Приборы с газовыми датчиками хеморезистивного типа имеют преимущества по сравнению с традиционными аналитическими инструментами, используемыми для химических исследований: существенно меньшая стоимость, простота использования и эксплуатации, быстродействие и высокая точность, а также широкий потенциал в миниатюризации [32]. В данной работе были получены тонкие пленки ZnO методом AACVD, а также изучено влияние технологических параметров синтеза на микроструктурные, оптические и газочувствительные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В процессе AACVD-синтеза использован 0.05 М раствор ацетилацетоната цинка [Zn(O₂C₅H₇)₂] в метаноле СH₃OH (ос. ч., “Химмед”). Ацетилацетонат цинка был синтезирован из шестиводного нитрата цинка Zn(NO₃)₂ ⋅ 6H₂O (ч., “Реахим”), ацетилацетона (ч., “Экос-1”) с нейтрализацией 5%-ного раствора гидрата аммиака (NH₃ ⋅ H₂O, ос. ч., “Экос-1”). Получение пленок ZnO осуществляли на установке (рис. 1), состоящей из ультразвукового генератора (Альбедо ИН-7), печи с проточной камерой и системы улавливания аэрозоля. Для поддержания постоянных условий образования аэрозоля производили проточное охлаждение водой ультразвукового генератора. Осаждение аэрозоля происходило на различные подложки (стекло, оксид алюминия и датчик из Al₂O₃ с платиновыми встречно-штыревыми электродами) при температурах деструкции 350, 375, 400, 425 и 450°С. В качестве газа-носителя использовали азот (99.6%). Время осаждения составляло 30 и 60 мин. После проведения синтеза производили дополнительную термообработку покрытий для полного удаления органических соединений с поверхности пленок.

Анализ термического поведения ацетилацетоната цинка проводили с использованием совмещенного DSC/DTA/TG-анализатора SDT-Q600 (TAInstruments) в Al₂O₃-тиглях в токе воздуха (250 мл/мин) при температурах 20–1000°С, скорость нагрева составляла 10 град/мин. Рентгенограммы покрытий на стеклянных подложках записывали на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) в диапазоне 2θ 27°–38° с разрешением 0.014° при накоплении сигнала в точке в течение 2 с. Морфологию и микроструктуру изучали с помощью трехлучевой рабочей станции NVision 40 (Carl Zeiss). Обработку микрофотографий и расчет среднего размера частиц проводили с помощью ПО ImageJ [35]. Электронные УФ-спектры пропускания пленок ZnO на стеклянных подложках записывали с помощью UV-Vis-спектрофотометра СФ-56.

Измерения газочувствительных свойств проводили на специализированной прецизионной установке [36–39]. Газовую среду в кварцевой ячейке создавали с помощью трех контроллеров расхода газа Bronkhorst с максимальной пропускной способностью 50, 100 и 200 мл/мин. Температуру сенсорного элемента регулировали с помощью встроенного платинового микронагревателя, предварительно откалиброванного с применением тепловизора Testo 868. Полученную пленку изучали на чувствительность к следующим газам-аналитам: Н₂, CO, NH₃, бензол, ацетон и этанол. В качестве источника анализируемых газов использовали соответствующие поверочные газовые смеси в воздухе, для построения базовой линии – синтетический воздух. Электрическое сопротивление оксидных пленок измеряли с помощью цифрового мультиметра Fluke 8846A (6.5 Digit Precision Multimeter) с верхним пределом 1 ГОм.

Отклик на Н₂, CO, NH₃, бензол, ацетон и этанол вычисляли по формуле:

где R_Air– сопротивление оксидной пленки в среде синтетического воздуха; R – в среде с заданной концентрацией газа-аналита.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения термического поведения используемого прекурсора в процессе AACVD-синтеза с помощью ДСК/ТГА был проанализирован ацетилацетонат цинка в потоке воздуха (рис. 2). Установлено, что основная потеря массы (~94%) заканчивается при температуре 245°С. На ТГА-кривой видны три четко выраженных эндоэффекта с минимумами при 92, 133 и 193°С, которые относятся к удалению кристаллизационной воды и дальнейшему термическому разложению хелатных лигандов ацетилацетоната цинка с образованием ZnO. Интенсивный экзоэффект с максимумом при 363°С можно отнести к окислению органических фрагментов. На основании полученных данных выбраны режимы дополнительной термической обработки пленок ZnO после процесса AACVD для удаления органических остаточных фрагментов: температура 350°С, выдержка в течение 2 ч на воздухе.

Рентгенофазовый анализ (рис. 3) покрытий ZnO на стеклянных подложках, полученных при разных температурах и времени напыления, был проведен в диапазоне углов 2θ 27°–38°, где находятся три наиболее интенсивных рефлекса гексагональной фазы ZnO. Для всех образцов был получен характерный набор рефлексов вюрцита (PDF 01-070-8070) [29]. Наименее интенсивные пики обнаружены у образца, синтезированного при 450°С в течение 30 мин, что может быть связано с низкой сплошностью пленки. Для остальных образцов наиболее интенсивный рефлекс (002) наблюдался при 34.4° 2θ, что указывает на преимущественную ориентацию в направлении [001]. Вариации роста кристаллитов связаны с полярностью растворителей, поэтому высокая интенсивность рефлекса (002) может быть обусловлена использованием в процессе AACVD метанола, имеющего одну из самых высоких полярностей среди всех органических растворителей [16].

По данным растровой электронной микроскопии (РЭМ), морфология пленок ZnO, полученных при различных параметрах синтеза, заметно отличается друг от друга. При температурах 350–425°С пленка состоит из агломератов частиц, имеющих форму, приближенную к сферической. При увеличении температуры синтеза диаметр частиц нелинейно изменяется от 67 до 118 нм. Наибольшая сплошность покрытия наблюдается у пленки, синтезированной при 400°С (рис. 4в, 4е). При 450°С частицы, имеющие вытянутую форму с длиной 693 ± 137 нм и диаметром 99 ± 14 нм, связаны между собой нанонитями с сечением 22 ± 5 нм. Сплошность покрытия у этой пленки минимальная из полученных (рис. 4д). Существенное влияние на морфологию оказывает время напыления: пленка, полученная при температуре 400°С и времени напыления 30 мин, полностью состоит из сферических частиц с диаметром 72 ± 13 нм (рис. 4в), а толщина такой пленки составляет 123 ± 36 нм (рис. 5а). Пленка, полученная при той же температуре с временем напыления 60 мин, содержит не только сферические, но и вытянутые частицы большего диаметра: 88 ± 18 нм (рис. 4е), а толщина пленки увеличивается почти в два раза и составляет 279 ± 92 нм (рис. 5б). Концентрация прекурсора также оказывает влияние на микроструктуру пленки. С увеличением концентрации ацетилацетоната цинка возрастает размер частиц и меняется сплошность покрытия (рис. 6). При с = 0.025 М наночастицы размером 44 ± 9 нм находятся далеко друг от друга и не образуют сплошную пленку. При с = 0.05 М наночастицы с диаметром 72 ± 13 нм образуют однородное сплошное покрытие, а при увеличении концентрации прекурсора до 0.075 М образуются крупные агломераты размером 104 ± 21 нм и ухудшается сплошность пленки. Таким образом, малая концентрация прекурсора приводит к получению неоднородной по сплошности пленки, а большая – к агрегации частиц ZnO. В нашем случае оптимальной концентрацией прекурсора является с = = 0.05 М.

В табл. 1 обобщены данные по формам и размерам наночастиц ZnO. Таким образом, показано, что технологические параметры AACVD оказывают существенное влияние на дисперсность, форму частиц и сплошность получаемых покрытий. Для получения наиболее высокодисперсных и сплошных покрытий ZnO оптимальными условиями AACVD (по данным РЭМ) являются 400°С, 30 мин, с = 0.05 М.

На рис. 7а представлены графики пропускания пленок на стеклянных подложках, полученных при разной температуре и времени напыления. Из полученных данных следует, что наибольшей величиной пропускания в видимом диапазоне (71–85%) обладают пленки с временем синтеза 30 мин. При увеличении времени синтеза до 60 мин наблюдается уменьшение пропускания до 71%. Изгиб полосы пропускания в районе 320 нм указывает на край полосы поглощения стекла, а край полосы фундаментального поглощения пленок ZnO соответствует переходу электрона из валентной зоны в зону проводимости, что можно использовать для расчета ширины запрещенной зоны. Ширину запрещенной зоны определяли двумя способами: с помощью построения графика Таука [40] и по первой производной зависимости пропускания от длины волны [41].

Величина пропускания пленки определяется толщиной, гладкостью поверхности и коэффициентом поглощения образца по формуле:

где Т – пропускание, a – коэффициент поглощения, d – толщина пленки. При прямом переходе коэффициент поглощения выражается формулой: где A – постоянная, hν – энергия фотона, E_g – ширина запрещенной зоны в оптическом диапазоне. На рис. 7б показаны графики зависимости (αhν)² от hν. Значения E_g пленок, рассчитанные по этому графику, составляют 3.22 (для образца с временем напыления 30 мин) и 3.17 эВ (60 мин).

Для расчета E_g вторым методом был построен график зависимости dT/dλ от длины волны для двух образцов пленок ZnO с временем напыления 30 и 60 мин (рис. 7в). Ширину запрещенной зоны вычисляли с использованием длины волны, соответствующей максимуму пика на графике (371 и 373 нм для 30 и 60 мин соответственно). Рассчитанная E_g для образцов также уменьшалась при увеличении времени напыления (3.34 и 3.32 эВ соответственно). Значения, полученные двумя методами, хорошо согласуются с имеющимися литературными данными [41, 42]. Уменьшение ширины запрещенной зоны при увеличении времени напыления может быть связано с увеличением толщины пленки и размера кристаллитов.

Для образцов с условиями синтеза 400°С, с = = 0.05 М, 30 мин и 400°С, с = 0.05 М, 60 мин подробно изучены газочувствительные свойства. Далее по тексту будут использованы обозначения Z30 и Z60 соответственно. На рис. 8 представлены диаграммы селективности с откликами полученных пленок ZnO на 100 ppm CO, NH₃, бензола (C₆H₆), ацетона (C₃H₆O), этанола (C₂H₅OH) и 500 ppm H₂ при рабочих температурах 200–300°С. Оба образца демонстрируют близкую селективность во всем интервале температур. Наибольший отклик наблюдается при температуре 300°С на ацетон (7.9 и 7.1) и этанол (6.3 и 7.6) для Z30 и Z60 соответственно. Для обоих образцов отклик на остальные аналиты почти в три раза меньше и не превышает 2.6 на CO, 1.7 на бензол, 1.5 на H₂ и 1.6 на NH₃ во всем температурном интервале.

На рис. 9 представлены отклики пленок ZnO при детектировании 4–100 ppm ацетона (а, б) и этанола (в, г) при рабочей температуре 300°С. Пленка ZnO, полученная при большем времени напыления (Z60), демонстрирует лучшие кинетические свойства. Время отклика (t₉₀) на ацетон увеличивается от 11 до 20 с, а на этанол – от 7 до 17 с при увеличении концентрации аналита от 4 до 100 ppm. В то время как для образца, полученного при меньшем времени напыления (Z30), t₉₀ ацетона составляет от 11 до 98 с, а этанола – от 14 до 72 с. Общим для всех образцов является тенденция к увеличению времени отклика с увеличением концентрации газа. Улучшение кинетики образца Z60 можно объяснить меньшей шириной запрещенной зоны по сравнению с образцом Z30. Зависимость отклика от концентрации хорошо описывается (R² ≥ 99.6%) степенной функцией уравнения изотермы Фрейндлиха, что является типичным для материалов хеморезистивных газовых сенсоров [43, 44].

Пределы допустимых концентраций ацетона и этанола находятся на уровне 250–1000 ppm [45]. Таким образом, в выполненном исследовании тонкие пленки ZnO, полученные методом AACVD, показали высокий и воспроизводимый отклик на 4–100 ppm ацетона и этанола, что может быть успешно использовано для детектирования концентраций ниже ПДК, установленных международными и государственными организациями, а также для медицинских целей при неинвазивной диагностике заболеваний.

Механизм детектирования ZnO является классическим для полупроводников n-типа в составе хеморезистивных газовых сенсоров. В воздушной среде при повышенных температурах происходит адсорбция молекул кислорода на поверхности полупроводника, что приводит к изменению сопротивления материала. Электроны из зоны проводимости ZnO восстанавливают О₂ до ионной формы (при температуре 300°С, при которой зафиксирован наибольший отклик на ацетон и этанол, на поверхности преобладают ионы О⁻). Уравнение реакции этанола с О⁻ можно описать следующим образом:

Этанол взаимодействует с адсорбированными атомами кислорода, количество электронов увеличивается, что приводит к уменьшению сопротивления. Аналогичные реакции происходят при замещении этанола ацетоном [46, 47].

Таким образом, показано, что при получении тонких пленок ZnO методом AACVD время напыления не оказывает существенного влияния на селективность и величину отклика. Тем не менее наблюдается существенное увеличение кинетических характеристик, что может быть связано с уменьшением ширины запрещенной зоны ZnO при увеличении времени напыления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе методом AACVD получены тонкие наноструктурированные пленки оксида цинка с применением в качестве исходного реагента раствора ацетилацетоната цинка в метаноле при различных параметрах синтеза (температура деструкции 350–450°С, концентрация прекурсора 0.025–0.075 М, время напыления 30 и 60 мин) с последующей термической обработкой на воздухе при 350°С. Все полученные пленки имеют гексагональную кристаллическую структуру типа вюрцита. Показано, что при увеличении температуры синтеза наблюдаются существенные изменения в микроструктуре, дисперсности, а также сплошности самих покрытий. Наибольшей величиной пропускания обладают пленки с временем напыления 30 мин по сравнению с пленками, где время напыления было в 2 раза больше. Установлено, что ширина запрещенной зоны при увеличении времени напыления уменьшается с 3.22 до 3.17 эВ (по методу Таука) и с 3.34 до 3.32 эВ (по первой производной). Пленки оксида цинка были апробированы в качестве газочувствительных материалов в составе хеморезистивного датчика. В обоих случаях для покрытий характерен повышенный селективный отклик на ацетон и этанол (4–100 ppm) при 300°С. Отмечено, что образец оксида цинка, полученный при напылении в течение 60 мин, показал лучшие кинетические характеристики, чем образец с меньшим временем напыления.