Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 1, стр. 96-104

ВВЕДЕНИЕ

Переработка природного газа и его компонентов (метан, этан) в ценные продукты (этилен и другие соединения) является чрезвычайно актуальной задачей [1, 2]. В некоторых месторождениях природного газа, попутных газах (в концентрациях до 10–15%) и в газах пиролиза нефтяного сырья – отходах получения олефинов С₂–С₄ (до 5%) присутствует этан. Этот ценный углеводород практически не используется и сжигается вместе с метаном. Его выделение и конверсия в этилен путем окислительного дегидрирования (ОДЭ) позволят получать дешевый этилен и продукты его полимеризации, потребность которых с каждым годом растет [3, 4]. Исследования в области ОДЭ направлены на поиск эффективных и селективных катализаторов. В настоящее время наиболее изученными и перспективными каталитическими системами для данного процесса являются смеси оксидов Mo, V, Te (или Fe) и Nb [5–11] и катализаторы на основе NiO [12–17], обладающие высокой конверсией и селективностью по этилену. В существенно меньшей степени изучены катализаторы на основе оксидов ванадия и фосфора (VPO) [18–20]. Указанные системы являются коммерческими катализаторами селективного окисления н-бутана в малеиновый ангидрид и используются в промышленности в больших масштабах [21]. Введение фосфора в состав ванадиевых катализаторов приводит к увеличению их каталитической активности и стабильности за счет равномерного распределения частиц металла, позволяет снизить агрегацию частиц [22].

К одним из перспективных катализаторов процесса ОДЭ можно отнести оксиды переходных металлов (V, Nb, Mo), нанесенные на Al₂O₃ с применением метода молекулярного наслаивания (МН) [23]. Этот метод основан на необратимом взаимодействии между низкомолекулярными реагентами и функциональными группами поверхности твердого субстрата с последующим удалением образующихся газообразных продуктов. Данный метод позволяет тонко регулировать как состав, так и строение формирующихся в процессе МН наноструктурированных моно- и многослойных каталитических систем, что позволяет тонко влиять на активность и селективность катализатора [24–26]. Выбор металлов в качестве катализаторов связан с большой активностью в реакции ОДЭ и их свойствами: ванадий отвечает за активацию исходной молекулы этана, а молибден – за селективность процесса по этилену [27]. Ранее была показана возможность использования наноструктурированных катализаторов на основе Mo, Nb, V, Ti на оксиде алюминия, приготовленных методом МН, в реакции ОДЭ [27, 28]. Одним из широко используемых носителей в гетерогенном катализе является пористый оксид кремния [29–33]. Авторы [34] указывают на различие взаимодействия VOP с носителями SiO₂ и Al₂O₃ и изменение дисперсности фосфата ванадия на поверхности катализаторов. Можно полагать [35], что изменение кислотности ванадийфосфатов различного состава и разное взаимодействие их с оксидом кремния будут влиять на их каталитическую активность [36, 37].

Поскольку степень конверсии этана обычно заметно меньше 100%, важной составляющей процесса получения этилена является его выделение из смеси с этаном и продуктами превращения. Их высокоэффективное разделение можно проводить с использованием ионообменных мембран как в протонной, так и в серебряной форме [38, 39].

Целью данной работы являлось изучение каталитической активности в процессе окислительного дегидрирования этана наноструктурированных ванадий-фосфороксидных систем, нанесенных с помощью метода молекулярного наслаивания на поверхность пористых оксидов алюминия и кремния.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве носителей использовали γ-Al₂O₃ марки “АОА-1” (ГОСТ 8136-85) и силикагель марки “ШСКГ” (ГОСТ 3956-76) с размером частиц 0.2–0.4 мм. Оксидные носители перед синтезом обрабатывали в токе осушенного воздуха при 500°С в течение 5 ч. Синтез ванадий-фосфороксидных наноструктур различного состава и строения на поверхности носителей осуществляли методом МН путем их попеременной обработки в заданной последовательности при температуре 200–300°С парами VOCl₃, H₂O и PCl₃, которые доставляли в реактор в потоке осушенного газа-носителя (для VOCl₃ и PCl₃ – азот, для H₂O – воздух), с удалением после каждой стадии синтеза избытка паров реагента и газообразных продуктов реакции. Более подробно методика синтеза подобных материалов изложена в работах [23, 28]. На поверхности носителей были синтезированы каталитические системы, различающиеся химическим составом и строением и обозначенные как V, VP, VPV, VPVP (буква и ее расположение слева направо характеризуют последовательность нанесения слоя оксида – ванадия или фосфора). Например, образец VPV получен попеременной обработкой пористой подложки парами VOCl₃, H₂O, PCl₃, H₂O, VOCl₃, H₂O с высушиванием после парофазного гидролиза промежуточных и конечного продуктов в потоке газа-носителя.

Анализ элементного состава синтезированных продуктов проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре ARL Perform’X. Для рентгенофазового анализа полученных каталитических систем использовали рентгеновский дифрактометр Rigaku Rotaflex D/MAX-RC.

Морфологию катализаторов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40, оснащенного рентгеноспектральным детектором Oxford X-Max, при ускоряющем напряжении 1 кВ.

Измерения структурных характеристик исходных и модифицированных образцов осуществляли с использованием адсорбционного анализатора удельной поверхности и пористости ASAP 2020 фирмы Micromeritics (США).

Кислотные свойства образцов изучали с помощью анализатора хемосорбции УСГА-101 методом термопрограммированной десорбции с использованием в качестве зонда молекул аммиака.

Каталитические исследования в реакции ОДЭ проводили в присутствии кислорода воздуха и газа-носителя гелия в импульсном реакторе (V_{импульса} = 1 мл) в изотермических условиях при температурах 370–450°С и атмосферном давлении. При каждой температуре достигалась стационарная активность катализаторов, что фиксировалось в отдельных экспериментах хроматографическим анализом исходных реагентов и продуктов реакции. Выше 450°С активизировались процессы карбонизации катализатора и эффективность процесса понижалась. Масса навески составляла 0.3 г, объем катализатора – 2 мл. Концентрация этана в исходной смеси составляла 80, 92, 96.5%. Анализ исходных веществ и продуктов реакции проводили на газовом хроматографе Кристаллюкс 4000М с детектором по теплопроводности и колонкой Porapak Q. Исследовали влияние содержания кислорода (${{C}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 20, 8, 3.5%) в составе исходной смеси (С₂Н₆/О₂) на выход этилена и селективность процесса по этилену. Скорость потока составляла 30 мл/мин, время контакта τ = 4 с. Основные параметры процесса (конверсию этана ${{X}_{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}}$ (%), селективность образования этилена ${{S}_{{{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ и его выход В(C₂H₄)) рассчитывали по соотношениям:

где ${{C}_{{{{{\left( {{{{\text{C}}}_{2}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}} \right)}}_{0}}}}}$ – концентрация исходного, а ${{C}_{{\left( {{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}} \right)f}}}$ – непрореагировавшего этана (%). где ${{C}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ – концентрация образовавшегося этилена, а ${{C}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – оксида углерода. где ${{v}_{{{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}}}}$ – исходное количество С₂Н₆ в петле (ммоль), m_g-a – количество грамм-атомов M(V) в навеске катализатора. Погрешность измерений конверсии и селективности составляет 3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ элементного состава вещества модифицированных носителей показал, что максимальное содержание ванадия достигается в системах с покрытием типа VPV (табл. 1). После стадии обработки ванадийсодержащих образцов V и VPV парами трихлорида фосфора и воды количество ванадия в них уменьшается (образцы VP, VPVP). Снижение концентрации ванадия в образцах обусловлено его частичным удалением в газовую фазу в виде оксохлорида ванадила и замещением его на поверхности на фосфорсодержащие группировки вследствие меньшей энергии связи Si(Al)–O–V [40, 41]. При этом количество нанесенного фосфора в образце VPVP после обработки VPV трихлоридом фосфора увеличивается, достигая максимальной величины в продукте VPVP. Можно также предположить, что формирующиеся на стадии хемосорбции фосфорсодержащие группировки могут частично экранировать оксидные активные центры.

Данные сканирующей электронной микроскопии образцов катализаторов показывают, что они состоят из сравнительно крупных агломератов, представляющих собой высокопористые структуры, образованные сростками мелкодисперсных оксидов алюминия или кремния (рис. 1а, 1б). На поверхности SiO₂ также присутствуют отдельные более крупные пластинки с диаметром 200–700 нм и толщиной ~10–20 нм. Ванадийфосфатное покрытие однородное и равномерно распределено по всей поверхности катализатора. В образцах катализаторов присутствуют лишь ванадий, фосфор, алюминий (кремний) и кислород (рис. 1в, 1г). При этом атомное соотношение ванадия к алюминию или кремнию в материалах VPV/Al₂O₃ и VPV/SiO₂ составляет около 4 : 100.

Как следует из анализа рентгенограмм образцов на основе Al₂O₃ (рис. 2), при увеличении количества циклов МН новые рефлексы (в сравнении с рефлексами от исходной матрицы) не появляются. Это свидетельствует о рентгеноаморфности синтезируемых на поверхности ванадий-фосфороксидных структур, что неудивительно для тонких покрытий, получаемых методом молекулярного наслаивания, толщина которых после нескольких циклов обработки обычно не превышает 1–2 нм. В то же время сопоставление рентгенограмм исходного и ванадий-фосфорсодержащих образцов оксида кремния (рис. 3) свидетельствует о появлении пары линий, соответствующих формированию на поверхности носителя гидрата гидрофосфата ванадия [H₄V₃P₃O_16.5(H₂O)_x]. Данное соединение содержит фосфор в степени окисления +5, а ванадий в степени окисления +5 и +4 проявляет каталитическую активность в реакции окисления бутана в малеиновый ангидрид [42]. Ванадий(IV) образуется при восстановлении ванадия(V) хлоридом фосфора(III). Дополнительное окисление протекает за счет кислорода воздуха на стадии парофазного гидролиза. Можно полагать, что причиной формирования более крупных частиц является агломерация ванадийфосфата из-за его слабой адгезии с поверхностью оксида кремния, также имеющей кислотные свойства. Размер частиц ванадийфосфата на оксиде кремния, рассчитанный по формуле Шеррера, для разных образцов составляет 6–8 нм. Максимальная интенсивность рефлексов гидрата гидрофосфата ванадия наблюдается для системы VPV/SiO₂. Уменьшение их интенсивности при переходе от трехслойной системы VPV/SiO₂ к четырехслойной VPVP/SiO₂ согласуется с отмеченным выше снижением концентрации ванадия при обработке парами трихлорида фосфора (табл. 1).

Данные низкотемпературной адсорбции азота показывают, что образцы оксида кремния имеют более развитую поверхность и микропористую структуру по сравнению с Al₂O₃. По мере наращивания ванадийфосфатной оболочки наблюдается некоторое уменьшение объема мезопор и величины удельной поверхности образцов (табл. 2). Эти результаты хорошо согласуются с данными для оксидных структур, полученных подобным образом [23, 27, 28].

Данные термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака для каталитических систем, нанесенных на оксид кремния, представлены на рис. 4. Кислотность полученных катализаторов резко возрастает по сравнению с чистыми носителями. Для всех этих систем наблюдаются пики десорбции аммиака с максимумом при температуре ~190°С, причем максимальная их концентрация достигается для катализаторов состава VPV. Согласно данным [43], присутствие координационно-ненасыщенных ионов V заметно увеличивает кислотность этих материалов. Для каталитических систем, нанесенных на оксид алюминия, наблюдаются сходные закономерности (табл. 3).

Сравнительный анализ активности полученных катализаторов в реакции ОДЭ при концентрации кислорода в смеси 8% показывает сходные закономерности изменения их активности в ряду V–VP–VPV–VPVP (рис. 5, 6). Наименьший выход этилена наблюдается для образцов с нанесенным ванадием(V), наибольший – для образцов VPV с максимальным содержанием каталитически активной фазы (рис. 5а, 6а). Селективность процесса по этилену на образцах VPV на обоих носителях достигает >85% (рис. 5б, 6б). При синтезе катализатора на поверхности оксидного носителя методом МН практически весь ванадий остается доступным для адсорбции реагирующих этана и кислорода. Однако полученные данные указывают на то, что сам по себе ванадий проявляет сравнительно низкую активность, которая повышается при введении фосфора, оптимальное содержание которого, соответствующее в нашем случае соотношению ванадия к фосфору 1.5–1.7, достигается для систем VPV. Следует отметить, что реально оптимальное соотношение может быть и выше. Нельзя исключать, например, что каталитическая активность этих систем обусловлена формированием на поверхности оксидов рентгеноаморфных гетерополикислот, содержащих ванадий и фосфор, характеризующихся высокой кислотностью, для которых присутствие фосфора является обязательным, но соотношение M/P может быть существенно выше.

Выход этилена снижается в 1.8 раза при использовании в качестве носителя оксида кремния, несмотря на более высокое содержание каталитически активной фазы (рис. 5а, 6а), но селективность по этилену для таких систем остается высокой. Данный эффект может быть обусловлен блокированием части каталитически активной фазы в более развитой микропористой структуре силикагеля (табл. 2) или более слабым взаимодействием носителя с ней.

Неожиданным для данной системы оказывается повышение селективности по этилену с ростом температуры. Обычно при этом селективность понижается за счет более интенсивного роста скорости нежелательных реакций. Однако в нашем случае это сказывается лишь при еще более высоких температурах, когда существенную роль начинают играть процессы образования углерода на катализаторе.

Важную роль в окислительном дегидрировании играет и соотношение концентраций органического соединения и кислорода. Можно было ожидать, что повышение концентрации кислорода в смеси должно привести к повышению конверсии этана. Влияние концентрации кислорода в реакционной смеси С₂Н₆/О₂ на каталитическую активность исследуемых структур в процессе ОДЭ представлено на рис. 7. Наиболее высокие значения выхода этилена и селективности по этилену показывают материалы с покрытием VPV. Низкое содержание О₂ в исходной смеси приводит к высокой селективности процесса по этилену с максимальными значениями ~90% на образцах с покрытием VPV (рис. 7б). Неожиданно, что повышение концентрации О₂ в смеси до 20% не столь существенно меняет выход этилена на полученных катализаторах (рис. 7а), но при этом резко снижает селективность процесса по этилену (рис. 7б). Это обусловлено интенсификацией более глубокого окисления при повышенном содержании кислорода. При переходе к катализаторам на основе оксида кремния эти закономерности сохраняются.

Конверсия этана (табл. 4) в исследуемых условиях невелика, максимальное значение 25% достигает на катализаторе VPV/Al₂O₃ при большем содержании кислорода в исходной смеси (20% O₂), но при этом селективность по этилену составляет около 70% (рис. 7б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом молекулярного наслаивания синтезированы наноструктурированные ванадий-фосфороксидные слои разного состава на поверхности пористых оксидов алюминия и кремния. Наибольшая концентрация ванадия наблюдается после трех циклов обработки обеих подложек последовательно парами VOCl₃, H₂O, PCl₃, H₂O, VOCl₃ (образец VPV).

Показано, что катализаторы VPV проявляют более высокую активность в процессе окислительного дегидрирования этана, обеспечивая наиболее высокую селективность по этилену. Более высокий выход этилена достигается при использовании в качестве носителя Al₂O₃. Показано, что повышение концентрации кислорода в смеси с этаном от 3.5 до 20% незначительно меняет производительность процесса ОДЭ, но приводит к существенному понижению его селективности.