Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 1, стр. 47-55

ВВЕДЕНИЕ

Слоистые гидроксиды (СГ) редкоземельных элементов – новый класс слоистых неорганических материалов, которые состоят из положительно-заряженных слоев и расположенных между ними анионов [1]. СГ РЗЭ обладают анионообменными свойствами, что позволяет интеркалировать в их межслоевое пространство неорганические и органические анионы. Анионный обмен позволяет сочетать уникальные свойства лантанидов (люминесцентные, магнитные, каталитические) и интеркалированных анионов для создания многофункциональных материалов на основе данных соединений [2]. К таким материалам относятся тонкопленочные люминесцентные покрытия [3–8], катализаторы [1, 8], биоматериалы (контрастные агенты для МРТ и средства доставки лекарств) [10–12] и сенсорные материалы [12, 13]. Люминесцентные материалы обычно получают на основе слоистых гидроксидов европия, материалы для МРТ и доставки лекарств – на основе слоистых гидроксидов гадолиния [14].

Среди СГ РЗЭ наиболее изучены слоистые гидроксонитраты и гидроксохлориды РЗЭ [13]. Слоистые гидроксохлориды (СГХ) РЗЭ просты в получении и легко обменивают межслоевые анионы. Осаждение слоистых гидроксохлоридов РЗЭ из водных растворов проводят двумя способами: сильными щелочами [14, 15] и медленно гидролизующимися азотсодержащими органическими соединениями (гексаметилентетрамин, мочевина и меламин). В первом случае для кристаллизации аморфного продукта обычно применяют гидротермальную обработку [15, 16]. В присутствии щелочей СГ РЗЭ формируются в виде плохо оформленных пластинчатых кристаллов с размерами порядка 100 нм и толщиной в несколько нанометров [10]. Осаждение слоистых гидроксидов в присутствии гексаметилентетрамина (ГМТА) позволяет надежнее контролировать состав и микроструктуру формирующихся СГ РЗЭ, поскольку этот метод позволяет избежать возникновения высоких локальных градиентов концентраций реагентов. Осаждение в присутствии ГМТА относят к классу методов гомогенного гидролиза, основанных на создании низкого и контролируемого пересыщения по гидроксил-ионам за счет использования различных водорастворимых органических реактивов, способных медленно гидролизоваться [18]. Так, в присутствии ГМТА обычно образуются пластинчатые частицы СГ РЗЭ правильной формы с размером до 3 мкм [19]. Скорость гидролиза ГМТА при комнатной температуре очень мала, поэтому синтез СГ РЗЭ в присутствии ГМТА обычно проводят в гидротермальных условиях (100–160°С) [20–23]. Гидролиз ГМТА приводит к образованию формальдегида и гидроксида аммония, тем самым инициируется гидролиз соли РЗЭ, приводящий к образованию твердофазного гидроксосоединения. Анион, находящийся в избытке в реакционной смеси, встраивается в межслоевое пространство слоистого соединения [24]. Основным недостатком метода гомогенного осаждения в присутствии ГМТА является образование примесных продуктов (формальдегида и возможных продуктов его окисления), что может приводить к частичному растворению продукта и снижению выхода [20]. Другие азотсодержащие осадители также приводят к образованию примесных продуктов. Например, при гомогенном гидролизе в присутствии мочевины происходит образование карбонат-аниона [25], а при гидролизе меламина (1,3,5-триазин-2,4,6-триамин) могут образовываться его производные: аммелин, аммелид и циануровая кислота [26, 27].

Перспективным классом соединений для гомогенного осаждения оксо- и гидроксосоединений металлов являются эпоксиды (глицидол, оксид пропилена), поскольку продукты их гидролиза – спирты – являются водорастворимыми и не образуют побочных продуктов в отличие от азотсодержащих органических осадителей. Эпоксиды активно используются в золь-гель синтезе [28–31], в том числе для получения аэрогелей на основе оксидов лантанидов и актинидов, при использовании в качестве гелирующего агента оксида пропилена [32–35]. Недавно показано, что с помощью оксида пропилена могут быть получены слоистые двойные гидроксиды [33, 34] – ближайшие структурные аналоги слоистых гидроксидов РЗЭ. Эпоксидный метод позволяет получать слоистые двойные гидроксиды в водных растворах уже при комнатной температуре [38]. Благодаря изменению условий гидролиза оксида пропилена, можно легко контролировать поликонденсацию гидроксокомплексов металлов, которая во многом определяет структуру и свойства получаемых соединений [39].

В настоящей работе описан новый метод синтеза слоистого гидроксохлорида европия в присутствии оксида пропилена, выполнено исследование анионообменных и люминесцентных свойств полученного соединения, проведено сравнение состава и структуры соединений, полученных в присутствии ГМТА и оксида пропилена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали безводный EuCl₃ (99.9%, ООО “Ланхит”), гексаметилентетрамин (99+%, Alfa Aesar GmbH & Co KG), NaCl (х. ч., “Химмед”), бензоат калия (99.9%, ООО “Ланхит”), изоникотиновую кислоту (99.9%, ООО “Ланхит”) и оксид пропилена (99.9+%, Aldrich). Все эксперименты проводили с использованием деионизированной воды.

Для синтеза слоистого гидроксида европия готовили водный раствор хлорида европия с концентрацией 0.1 M. Концентрацию раствора уточняли методом комплексонометрического титрования [40], она составила 0.110 М.

Для гомогенного осаждения слоистого гидроксида европия в присутствии ГМТА смешивали 120 мл полученного раствора с водным раствором ГМТА (2.40 г, 100 мл) и NaCl (7.02 г, 100 мл) и доводили до объема 1500 мл деионизированной водой. Реакционную смесь кипятили в трехгорлой круглодонной колбе в атмосфере азота в течение 1 ч. Образующийся осадок отделяли на стеклянном фильтре Шотта (ПОР 4), промывали деионизированной водой 3 раза и высушивали при относительной влажности 75% и температуре 50°С в течение суток.

Для осаждения слоистого гидроксохлорида европия в присутствии оксида пропилена смешивали 10 мл 0.1 М раствора хлорида европия с 3.3 мл 3 М раствора хлорида калия и 0.5 мл оксида пропилена и доводили до 50 мл деионизированной водой, pH исходной смеси составлял 3.3. Полученную реакционную смесь оставляли на 2.5–24 ч при 25, 50, 75, 95, 100 и 120°С. После осаждения фиксировали финальное значение pH. Образующийся осадок отделяли на стеклянном фильтре Шотта (ПОР 4), промывали деионизированной водой 3 раза, а затем сушили при относительной влажности 75% и температуре 50°С в течение суток.

Для проведения анионообменных реакций смешивали 47 мг гидроксохлорида европия с бензоатом калия (53 мг) или изоникотинатом натрия (41 мг) и доводили до 60 мл деионизированной водой, pH исходной смеси составлял 7.1. Реакционную смесь оставляли на 24 ч при температуре 120°С. Образующийся осадок отделяли на стеклянном фильтре Шотта (ПОР 4), промывали деионизированной водой 3 раза, а затем сушили при температуре 50°С в течение суток.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошкообразных образцов проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение) в диапазоне 2θ 3°–55° с шагом 0.02° и выдержкой не менее 0.3 с на шаг. Параметры кристаллической структуры соединений уточняли с использованием программного обеспечения TOPAS 4.2. Растровую электронную микроскопию (РЭМ) и РСМА образцов проводили с использованием микроскопа Carl Zeiss NVision 40, оснащенного анализатором Oxford Instruments X-Max (80 мм²). ИК-спектры нарушенного полного внутреннего отражения (ИК-НПВО) регистрировали в области 400–4000 см^–1 на ИК-спектрометре Bruker Alpha. Спектры регистрировали без дополнительной пробоподготовки образцов. Спектры интерпретировали на основании литературных и справочных данных. Регистрацию спектров возбуждения в диапазоне 200–450 нм и люминесценции в диапазоне 450–750 нм с разрешением 1 нм проводили на спектрофлюориметре Horiba Fluoromax Plus, оснащенном ксеноновой дуговой лампой мощностью 150 Вт. Время жизни измеряли с помощью счетчика фотонов R928P с ксеноновой импульсной лампой в качестве источника возбуждения. Для измерения времени жизни люминесценции Eu³⁺ фиксировали длину волны испускания европия 612 нм и длину волны возбуждения 275 нм. Все измерения проводили при комнатной температуре. Управление спектрофлюориметром осуществляли с помощью программного обеспечения FluorEssence.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При добавлении оксида пропилена к смеси водных растворов хлорида европия и хлорида калия первые признаки помутнения растворов наблюдали спустя 30 мин с момента смешения, образование осадка – спустя 120 мин. Величина pH реакционной смеси при этом увеличилась от 3.5 до 6. Повышение pH и образование осадка можно объяснить протеканием реакции нуклеофильного замещения, в процессе которой происходит раскрытие цикла с образованием гидроксил-иона [35, 38]: в рассматриваемом случае нуклеофильным агентом является хлорид-анион, раскрытие эпоксидного цикла можно представить следующей схемой:

(1)

Постепенное повышение pH среды приводит к медленному гидролизу хлорида европия и образованию слоистого гидроксохлорида европия.

Исследовано влияние температуры на процесс гидролиза хлорида европия в присутствии оксида пропилена. В табл. 1 представлены конечные значения pH маточных растворов после отделения осадка, соотношение Eu : Cl в твердой фазе и оценка выхода полученных соединений. При увеличении температуры происходит постепенное снижение pH маточных растворов, увеличение содержания хлора в слоистом гидроксиде и увеличение выхода (до 93% в пересчете на Eu₂(OH)₅Cl⋅2H₂O), что, вероятно, связано с ускорением реакции (1). Такая тенденция сохраняется вплоть до 75°С, после чего наблюдается резкое снижение pH среды и частичное растворение осадка. По-видимому, этим процессам отвечает гидролиз образовавшегося по реакции (1) 1-хлорпорпанола-2 с образованием протона согласно следующей схеме:

(2)

Наиболее близкое к стехиометрическому (2 : 1) соотношение Eu : Cl и высокий выход (82% в пересчете на Eu₂(OH)₅Cl⋅2H₂O) наблюдаются для образца, полученного при 75°С, поэтому дальнейшие результаты приведены для образца СГХ европия, полученного именно при этой температуре.

Образование СГХ европия в присутствии оксида пропилена подтверждают данные РФА и ИК-спектроскопии, приведенные на рис. 1 и 2. Параллельно проанализирован образец СГХ европия, синтезированный в присутствии ГМТА по описанной ранее методике [13]. В обоих случаях дифрактограммы соответствуют фазе слоистого гидроксохлорида европия состава Eu₂(OH)₅Cl·nH₂O. Для образца, полученного в присутствии оксида пропилена, уточнены параметры решетки: a = 12.924(2), b = 7.394(1), c = = 8.701(2), V = 832.71 (2) ų, которые соответствуют данным, приведенным в литературе [15].

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов, полученных в присутствии ГМТА (1) или оксида пропилена (2) при 75°С.

Рис. 2.

ИК-спектры образцов, полученных в присутствии ГМТА (1) или оксида пропилена (2) при 75°С.

Результаты ИК-спектроскопии подтверждают образование слоистого гидроксохлорида европия. На рис. 2 приведено сравнение ИК-спектров образцов СГХ европия, полученных в присутствии ГМТА и оксида пропилена, соответственно. Можно видеть, что спектры практически идентичны. Полосы в диапазоне 3800–3000 см^–1 отвечают валентным OH-колебаниям воды и металлгидроксидного остова, полосы в диапазоне 1600–1700 см^–1 – деформационным колебаниям воды. Полосы в диапазоне 400–700 см^–1 соответствуют колебаниям Eu–O металлоксидного остова. Полосы в диапазоне 1500–1400 см^–1 относятся к валентным колебаниям карбонат-аниона. Необходимо отметить, что примесь карбонат-ионов присутствует в обоих образцах.

По данным CHN-анализа, массовая доля углерода в слоистом гидроксохлориде европия достигает 1.5% в случае его синтеза в присутствии ГМТА, и 1.2% – в случае его синтеза в присутствии оксида пропилена. Таким образом, тип осадителя слабо сказывается на содержании примесных карбонат-анионов в составе слоистых гидроксидов РЗЭ. Соответственно, основной причиной загрязнения слоистых гидроксидов карбонат-анионом можно считать углекислый газ, содержащийся в воздухе.

Согласно данным растровой электронной микроскопии (рис. 3), гидролиз хлорида европия в присутствии оксида пропилена приводит к образованию частиц пластинчатой морфологии, как и в случае осаждения в присутствии ГМТА.

Рис. 3.

Микрофотографии слоистого гидроксида европия, полученного в присутствии оксида пропилена (а) при 75°С или в присутствии ГМТА (б).

Слоистый гидроксид европия обладает люминесцентными свойствами, однако из-за низкого коэффициента экстинкции, обусловленного запрещенными f–f-переходами Eu³⁺, интенсивность люминесценции достаточно мала. Для сенсибилизации люминесценции зачастую используют ароматические карбоксилаты, простейшим из которых является бензоат-анион. Для анализа анионообменных и люминесцентных свойств полученного образца гидроксохлорида европия изучено его взаимодействие с водными растворами бензоата калия и изоникотината натрия при 120°С. Бензоат-анион ранее успешно интеркалировали в слоистый гидроксид иттрия [42], сведения об интеркаляции изоникотинат-аниона в СГ РЗЭ в литературе отсутствуют.

На рис. 4 представлены дифрактограммы продуктов взаимодействия СГХ европия с водными растворами бензоата или изоникотината калия. В результате взаимодействия СГХ европия с бензоатом калия образуется слоистая фаза с базальным межплоскостным расстоянием 18.2 Å. Это значение близко к литературным данным (17.9 Å) [42] и указывает на бислойную упаковку бензоат-аниона (~5–6 Å) в межслоевом пространстве полученного слоистого гидроксида европия (~12 Å). Аналогичная картина наблюдается для изоникотинат-аниона, для которого базальное межплоскостное расстояние составляет 17.6 Å. На дифрактограммах продуктов анионного обмена можно отметить наличие уширенных рефлексов, которые могут соответствовать фазам с иными ориентациями бензоат- и изоникотинат-анионов относительно металлгидроксидных слоев. Согласно данным РСМА, соотношение Eu : Cl в продуктах обмена СГХ европия с бензоат- и изоникотинат-анионами снижается до значений 2 : 0.13 и 2 : 0.2 соответственно, что подтверждает замещение хлора на органические анионы. Учитывая данные CHNS-анализа (табл. 2 ), состав полученных продуктов можно записать как Eu₂(OH)_5.38(C₇H₅O₂)_0.62 и Eu₂(OH)_5.36(C₆H₄NO₂)_0.64. Таким образом, результаты указывают на наличие у СГХ европия, полученного в присутствии оксида пропилена, выраженных анионообменных свойств.

Рис. 4.

Дифрактограммы слоистого гидроксохлорида европия (1) и продуктов его взаимодействия с водными растворами бензоата калия (2) или изоникотината натрия (3).

На рис. 5 представлены ИК-спектры бензоата калия, изоникотината натрия и продуктов обмена СГХ европия с бензоат- или изоникотинат-анионами, которые также подтверждают интеркаляцию анионов в межплоскостное пространство СГ европия. В обоих случаях на спектре видно сохранение полос валентных колебаний карбоксильной группы в районе 1500–1700 см^–1. Отметим, что для продуктов обмена указанные полосы расщепляются и смещаются, что указывает на изменения координации аниона в СГ европия по сравнению с изоникотинатом натрия и бензоатом калия. Полосы в области 1000–1200, а также 700–800 см^–1 отвечают валентным и деформационным колебаниям C–H монозамещенного бензольного кольца соответственно. Кроме того, наблюдаются полосы в диапазоне 1000–1250 см^–1, характерные для колебаний пиридинового кольца изоникотината.

Рис. 5.

ИК-спектры бензоата калия (1) и продукта его взаимодействия с СГХ европия (2), изоникотината натрия (3) и продукта его взаимодействия с СГХ европия (4).

Уникальной особенностью слоистых гидроксидов РЗЭ является возможность сенсибилизации интеркалируемым анионом люминесценции катионов лантанидов в составе СГ. Например, интеркаляция бензолкарбоксилат-анионов в слоистые гидроксиды РЗЭ приводит к увеличению интенсивности люминесценции соединений Eu³⁺ [43, 44]. На рис. 6 представлены спектры возбуждения и люминесценции слоистого гидроксохлорида европия и продуктов его анионного обмена с изоникотинатом натрия или бензоатом калия. В спектрах возбуждения слоистых гидроксидов европия наблюдаются широкие полосы в ультрафиолетовой области (250–350 нм), которые можно отнести к переходам из основного состояния S₀ в первое возбужденное состояние S₁ аниона, и серии узких полос 4f-электронных переходов Eu³⁺ в области 350–450 нм, среди которых наиболее интенсивной является полоса при 395 нм, обусловленная переходом ⁷F₀–⁵L_6. Высокая интенсивность полос возбуждения в интеркалированных слоистых гидроксохлоридах европия по сравнению с полосами собственного возбуждения Eu³⁺ указывает на эффективность сенсибилизации люминесценции Eu³⁺ интеркалированными анионами.

Рис. 6.

Cпектры возбуждения (619 нм) и люминесценции (397/285 нм) слоистого гидроксохлорида европия (1) и продуктов его взаимодействия с водными растворами изоникотината натрия (2) или бензоата калия (3).

В спектре испускания СГХ европия можно выделить полосы перехода Eu³⁺⁵D₀–⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) при 550, 595, 612, 655 и 700 нм соответственно. Небольшая интенсивность полосы перехода ⁵D₀–⁷F₂ в слоистом гидроксохлориде европия связана с низким коэффициентом экстинкции собственного поглощения Eu³⁺. В свою очередь, интеркаляция органических анионов изоникотиновой или бензойной кислоты заметно усиливает интенсивность перехода ⁵D₀–⁷F₂. Помимо изменения в абсолютной интенсивности полос Eu³⁺, в спектрах фиксируется различное отношение интенсивностей полос ⁵D₀–⁷F₁ к ⁵D₀–⁷F₂. Это отношение коррелирует с симметрией локального окружения Eu³⁺ в слоистом гидроксиде европия, поскольку электродипольный переход ⁵D₀–⁷F₂ чувствителен к локальному химическому окружению Eu³⁺, тогда как магнитодипольный переход ⁵D₀–⁷F₁ нечувствителен к позиционной симметрии. Так, из литературных данных известно, что точечная группа симметрии для катиона европия в слоистом гидроксохлориде – C_2v [45]. При интеркаляции карбоксилат-анионов в СГ европия точечная группа симметрии катиона европия обычно снижается до С₂, что проявляется в увеличении интенсивности полосы Eu³⁺⁵D₀–⁷F₂ по отношению к полосе Eu³⁺⁵D₀–⁷F₁ [42]. Различия в форме спектров люминесценции Eu³⁺ в зависимости от интеркалируемого в СГ европия аниона могут использоваться для детектирования бензоат-аниона в пищевых добавках [42] и изоникотинат-аниона в попутных продуктах при синтезе витамина B3 (никотиновой кислоты) [46].

Для дополнительной оценки эффективности сенсибилизации люминесценции слоистого гидроксида европия бензоат- или изоникотинат-анионами исследовали кинетические особенности люминесценции соответствующих слоистых гидроксидов. Кинетику затухания люминесценции слоистых гидроксидов европия регистрировали при возбуждении в полосе поглощения лиганда (285 нм) по полосе испускания ⁵D₀–⁷F₂ (618 нм). Логарифмические графики затухания (рис. 7) аппроксимировали экспонентой: I(t) = = I₀exp(–t/τ), где I(t) — зависимость интенсивности люминесценции от времени, I₀ – интенсивность люминесценции в нулевой момент времени, τ – время жизни люминесценции. На основе кинетических кривых затухания люминесценции были определены времена жизни люминесценции слоистого гидроксохлорида европия и продуктов его взаимодействия с изоникотинат- и бензоат- анионами, которые составили 0.204, 0.393, 0.205 мс соответственно. Отметим, что в результате интеркаляции бензоат-аниона в слоистый гидроксид европия время жизни люминесценции Eu³⁺ не меняется, что является необычным для данной системы, в литературе описано исключительно увеличение времени жизни люминесценции Eu³⁺ в результате интеркаляции бензолкарбоксилат-анионов в слоистые гидроксиды европия [43, 44].

Рис. 7.

Кинетические кривые затухания люминесценции слоистого гидроксохлорида европия (1) и продуктов его взаимодействия с водными растворами изоникотината (2) натрия или бензоата калия (3).

В результате интеркаляции время жизни люминесценции Eu³⁺ в составе слоистого гидроксида может меняться в результате следующих процессов.

1) Оно уменьшается при снижении симметрии локального окружения Eu³⁺ согласно теории Джадда–Офельта [49].

2) Время жизни люминесценции Eu³⁺ увеличивается за счет снижения числа гасителей в его координационной сфере, например молекул воды и гидроксильных групп [48]. По-видимому, в результате интеркаляции бензоат-аниона в слоистый гидроксид европия вклады обоих процессов близки, что приводит к сохранению времени жизни люминесценции Eu³⁺. При интеркаляции в слоистый гидроксид европия изоникотинат-аниона локальная симметрия Eu³⁺ снижается в меньшей степени, чем в случае бензоат-аниона. Кроме того, изоникотинат-анион может дополнительно координироваться к катиону европия азотом пиридинового кольца, что повышает вероятность замещения большего числа гасителей люминесценции Eu³⁺. Таким образом, для слоистого гидроксида европия, интеркалированного изоникотинат-анионом, превалирует второй процесс, и время жизни люминесценции Eu³⁺ увеличивается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан новый метод синтеза слоистого гидроксохлорида европия, основанный на гидролизе хлорида европия в присутствии оксида пропилена и позволяющий получать слоистый гидроксохлорид европия с количественным выходом без использования гидротермальной обработки. Проанализировано влияние температуры на выход и состав продуктов гидролиза хлорида европия в присутствии оксида пропилена. Наиболее близкая к слоистому гидроксохлориду европия стехиометрия и высокий выход (>80%) наблюдаются для продукта гидролиза при 75°С. Полученный слоистый гидроксохлорид европия обладает выраженными анионообменными свойствами. Показано, что интеркаляция бензоат- или изоникотинат-анионов в межслоевое пространство слоистого гидроксида европия приводит к сенсибилизации люминесценции Eu³⁺ и снижению симметрии его локального окружения.