Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 3, стр. 383-392

ВВЕДЕНИЕ

В связи с усложнением различных инженерных устройств, а также интенсивными разработками в сфере создания систем автоматического управления и контроля возрастает необходимость прецизионного, в большинстве случаев бесконтактного, измерения ряда физических параметров. На сегодняшний день одним из наиболее перспективных и точных методов оперативного получения информации о температуре объектов является люминесцентная термометрия [1–3]. По сравнению с пирометрией данный метод менее чувствителен к рассеянному свету и чистоте оптической системы, что позволяет осуществлять точное определение температуры вблизи пламени или внутри камеры сгорания. Для проведения измерений люминесцентный материал наносят тонким слоем на исследуемую поверхность и затем проводят измерения температурно-зависимых характеристик: времени жизни возбужденных состояний, формы эмиссионной линии либо отношения интенсивностей двух эмиссионных полос (fluorescence intensity ratio – FIR) в спектре люминесценции. Последний способ измерения обладает рядом преимуществ, среди которых высокая чувствительность и простая схемотехника детектирующей электроники, независимость измеряемой величины от флуктуаций интенсивности и энергии возбуждающего излучения, возможность осуществлять точные измерения в закрытых системах и при неблагоприятных условиях (например, в химически агрессивных средах) [3].

Традиционно в качестве аналитических линий для FIR-термометрии рассматривают эмиссионные полосы, обусловленные переходами с двух близкорасположенных (термически связанных) уровней в ионах Er³⁺, Tm³⁺, Dy³⁺, Eu³⁺, Sm³⁺, Ho³⁺ или Nd³⁺ [1, 3]. В случае Sm³⁺ такими уровнями являются ⁴G_5/2 и ⁴F_3/2 [4–6]. Величина энергетического зазора между указанными состояниями (ΔЕ₂₁ ~ 0.124 эВ) сравнима с энергией тепловых колебаний, поэтому в условиях термодинамического равновесия отношение заселенностей данных уровней (N₂/N₁) определяется распределением Больцмана [1, 4, 7]:

где ΔЕ₂₁ – энергетический зазор между двумя уровнями, эВ; k_B – константа Больцмана, равная 8.617 × 10^–5 эВ K^–1; Т – температура, K; g₂ и g₁ – степени или кратности вырождения уровней.

Повышение температуры способствует увеличению заселенности вышележащего состояния ⁴F_3/2 за счет переходов с нижележащего ⁴G_5/2 уровня, что отражается на интенсивности соответствующих полос в области 525–730 нм и, следовательно, на их соотношении – FIR [5, 6]. Взаимосвязь FIR = f(T) может быть описана следующим уравнением:

Кроме того, хотелось бы отметить, что Sm³⁺ является одним из наиболее широко используемых редкоземельных ионов, вводимых в подрешетку соединений для создания люминофоров оранжево-красного свечения [8]. Богатая структура энергетических уровней иона позволяет осуществлять возбуждение как УФ-излучением, так и излучением с λ_ex ~ 406 нм. В литературе имеются многочисленные данные по оптическим свойствам соединений, активированных Sm³⁺, являющихся перспективными люминофорами для светоизлучающих диодов, особое место среди них занимают фазы на основе силикатов и германатов: Sr₂Ga₂GeO₇, M₃Y₂Ge₃O₁₂ (M = Ca, Mg), CaLa₄Si₃O₁₃, M₂SiO₄ (M = Ba, Sr, Ca), NaY₉(SiO₄)₆O₂, CaAl₂(SiO₄)₂Cl₂ [9–16]. Авторы отмечают высокую термическую стабильность оптических характеристик образцов. Так, для Mg₃Y₂Ge₃O₁₂:0.04Sm³⁺ уменьшение интенсивности при нагреве до 473 K составляет всего 3.6% от значения, измеренного при комнатной температуре. Созданный с использованием данного люминофора светодиод обладает низким значением коррелированной цветовой температуры (CCT = 4881 K) и высоким индексом цветопередачи (R_a = 91.1) [10].

В настоящей работе впервые изучена кристаллическая структура и люминесцентные свойства тетрагерманатов Ba₂Gd_{2 –x}Sm_xGe₄O₁₃ (x = 0.025–0.8), полученных твердофазным методом. Данное семейство относится к немногочисленному классу неорганических соединений, в структуре которых присутствуют зигзагообразные анионы [Ge₄O₁₃]^10–, продолжающие ряд островных групп [GeO₄]^4––[Ge₂O₇]^6––[Ge₃O₁₀]^8–. Первый представитель класса тетрагерманатов – Na₄Sc₂Ge₄O₁₃ – был исследован в 1973 г. в работе [17]. Помимо данного соединения на сегодняшний день описана кристаллическая структура Cu₂Fe₂Ge₄O₁₃ [18], Cu₂Sc₂(Ge₄O₁₃) [19], ASr₂V₃O₃(Ge₄O₁₃)Cl (A = Na, K) [20], Na₄Y_{2 –x}Ln_xGe₄O₁₃ (Ln = Eu, Tb, Yb/Er), Na₄Yb_1.8Er_0.2Ge₄O₁₃ [21], Ba₂RE₂Ge₄O₁₃ (RE = Pr, Nd, Eu, Gd, Dy) и Ba₂Gd_2–xEu_xGe₄O₁₃ [22, 23]. По результатам исследований, проведенных для Ba₂RE₂Ge₄O₁₃ (RE = Pr, Nd, Eu, Gd, Dy) в 2021 г. [23], обнаружено, что данная серия тетрагерманатов обладает высокой химической и термической устойчивостью, все описанные соединения независимо от химического состава являются широкозонными полупроводниками. Таким образом, разработка новых люминофоров на основе Ba₂Gd₂Ge₄O₁₃, активированного ионами Sm³⁺, является актуальной задачей в области как фундаментальной, так и прикладной неорганической химии и материаловедения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Германаты Ba₂Gd_{2 –x}Sm_xGe₄O₁₃ (x = 0.025–0.1, Δx = 0.025; x = 0.1–0.8, Δx = 0.1) были получены твердофазным методом. Для синтеза порошков использовали следующие вещества: BaCO₃ (99.9%), Gd₂O₃ (99.999%), GeO₂ (99.9%), Sm₂O₃ (99.999%). Исходные соединения смешивали в ступке и тщательно перетирали, затем подвергали стадийному отжигу при температурах 1073 K (20 ч), 1173 K (20 ч), 1273 K (20 ч), 1373 K (20 ч) и 1473 K (6 ч).

Рентгеноструктурный анализ синтезированных соединений осуществляли с помощью дифрактометра STADI-P (STOE), оснащенного линейным позиционно-чувствительным детектором. Съемку проводили в CuK_α1-излучении в интервале углов 2θ = 5°–120° с шагом 0.02°. В качестве внутреннего стандарта использовали поликристаллический кремний с параметром элементарной ячейки a = 5.43075(5) Å. Уточнение структуры выполняли методом Ритвельда с использованием программного пакета GSAS [24, 25]. В качестве исходной модели для уточнения кристаллической структуры синтезированных германатов использовали данные, полученные для Ba₂Gd₂Ge₄O₁₃ [23]. Исследование микроструктуры и морфологии образцов проводили на растровом электронном микроскопе JEOL JSM‑6390. Спектры возбуждения и люминесценции были получены с помощью импульсного флуоресцентного спектрофотометра Cary Eclipse (Varian). В качестве источника возбуждения использовали импульсную ксеноновую лампу мощностью 75 кВт, длительность импульсов составляла 2 мкс, частота импульсов – 80 Гц, разрешение по длинам волн – 0.5 нм. Для проведения высокотемпературных измерений в диапазоне 298–498 K использовали термостат с оптическими окнами GS-21525 (Specac Ltd). Цветовые координаты были рассчитаны из спектров люминесценции с помощью кривых сложения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам рентгенографических исследований было установлено, что все образцы Ba₂Gd_{2 –x}Sm_xGe₄O₁₃ кристаллизуются в моноклинной сингонии (пр. гр. C2/c, Z = 4). Экспериментальные, расчетные и разностные рентгенограммы для всех порошков представлены на рис. S1–S11 . При увеличении степени допирования наблюдается закономерное увеличение кристаллографических параметров вследствие замещения ионов Gd³⁺ ионами Sm³⁺ с большим кристаллическим радиусом: CR^VII(Gd³⁺) = 1.14 Å, CR^VII(Sm³⁺) = 1.16 Å (табл. 1) [26].

Кристаллическая структура синтезированных германатов представлена на рис. 1. Четыре тетраэдра GeO₄, объединяясь посредством мостиковых атомов кислорода O(3) и O(4), образуют зигзагообразные анионы [Ge₄O₁₃]^10–. Каждая группа [Ge₄O₁₃]^10– является симметричной: через центральный атом O(3) перпендикулярно плоскости (010) проходит ось симметрии второго порядка. Следует также отметить, что тетраэдры GeO₄, принадлежащие одной тетрагруппе, находятся в заслоненной конформации; ориентация этой группы меняется на зеркальную относительно плоскости (010) при движении вдоль направления [001]. Центральные тетраэдры [Ge₄O₁₃]^10– связаны общим ребром O(2)–O(4) с искаженными полиэдрами (Gd/Sm)O₇. Последние соединяются друг с другом через общее ребро O(7)–O(7), образуя димеры [Gd/Sm₂O₁₂], что приводит к “сшиванию” слоев, состоящих из разнонаправленных цепочек [Ge₄O₁₃]. Атомы Ba располагаются в пустотах между многогранниками и координированы десятью атомами кислорода. Полиэдры BaO₁₀ соединяются через грани O(1)–O(3)–O(1) и образуют зигзагообразные цепочки вдоль направления [100].

Методом сканирующей электронной микроскопии была исследована морфология поверхности образцов и обнаружено, что порошки Ba₂Gd_2 – хSm_хGe₄O₁₃ состоят из спеченных агломератов, сформированных из частиц субмикронного размера (рис. 2).

Под действием УФ-излучения (λ_ex = 275 нм) германаты BaGd_{2 –x}Sm_xGe₄O₁₃ люминесцируют в области 300–730 нм. В качестве примера на рис. 3 приведен спектр люминесценции образца BaGd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃. Спектр содержит широкую полосу с максимумом при 313 нм, соответствующую переходу ⁶P_7/2 → ⁸S_7/2 в ионах Gd³⁺, а также четыре характерные линии в видимой области спектра, связанные с переходами из возбужденного ⁴G_5/2-состояния ионов Sm³⁺. Интенсивная полоса с максимумом при 602 нм соответствует электродипольному переходу ⁴G_5/2 → ⁶H_7/2, в то время как пики при 565, 650 и 711 нм обусловлены переходами ⁴G_5/2 → ⁶H_5/2, ⁴G_5/2 → ⁶H_9/2 и ⁴G_5/2 → →  ⁶H_11/2 соответственно (рис. 4). Для всех образцов Ba₂Gd_{2 –x}Sm_xGe₄O₁₃ был рассчитан коэффициент асимметрии R, равный отношению интегральных интенсивностей линий, связанных с переходами ⁴G_5/2 → ⁶H_7/2 и ⁴G_5/2 → ⁶H_5/2. Установлено, что во всем концентрационном интервале величина R не изменяется и составляет 3.8, что указывает на отсутствие каких-либо изменений в координационном окружении ионов Sm³⁺.

Максимум интенсивности люминесценции наблюдается для состава с х = 0.05, дальнейшее увеличение содержания допанта приводит к уменьшению интенсивности эмиссии (вставка на рис. 3). Отметим, что тушение люминесценции при относительно низких концентрациях легирующей примеси довольно часто наблюдается в соединениях, активированных Sm³⁺, и обусловлено процессами кроссрелаксации в соседних парах Sm³⁺–Sm³⁺. Как видно из представленной на рис. 4 диаграммы энергетических уровней, между уровнями ⁴G_5/2 и ⁶F_11/2 существует значительный энергетический зазор, в то время как между основным (⁶H_5/2) и вышележащим (⁶F_11/2) состояниями расположено большое количество близких по энергии уровней. Перечисленные особенности электронной структуры позволяют иону Sm³⁺, находящемуся в возбужденном ⁴G_5/2-состоянии, передавать часть энергии соседнему невозбужденному иону, что приводит к их совместному переходу на промежуточные ⁶F_n-уровни (n = 11/2, 9/2, 7/2, 5/2). В результате кросс-релаксационного процесса могут быть реализованы следующие переходы: ⁴G_5/2 + ⁶H_5/2 → ⁶F_11/2 + ⁶F_5/2, ⁴G_5/2 + ⁶H_5/2 → → ⁶F_9/2 + ⁶F_7/2, ⁴G_5/2 + ⁶H_5/2 → ⁶F_7/2 +  ⁶F_9/2 и ⁴G_5/2 + + ⁶H_5/2 → ⁶F_5/2 + ⁶F_11/2 [5, 27, 28], после чего происходит безызлучательный многофононный распад до основного ⁶H_5/2-состояния (рис. 4).

На рис. 5 приведен спектр возбуждения для оптимального состава Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃. Спектр состоит из набора узких характерных линий, относящихся к 4f–4f-переходам в ионах Sm³⁺ и Gd³⁺, а также широкой полосы с максимумом при 230 нм, связанной с переносом заряда между Sm³⁺ и O^2– (СТВ). Примечательно, что линии с максимумами при 246 и 275 нм, обусловленные ⁸S_7/2 → ⁶D_7/2- и ⁸S_7/2 → ⁶I_9/2-переходами в ионах Gd³⁺, обладают наибольшей интенсивностью по сравнению с линиями в области 330–500 нм, связанными с переходами в ионах Sm³⁺. Данное обстоятельство свидетельствует о высокой эффективности передачи энергии от Gd³⁺ к Sm³⁺. Сенсибилизация люминесценции ионов Sm³⁺ ионами Gd³⁺ ранее наблюдалась для сцинтилляционных стекол CaO–Gd₂O₃–SiO₂–B₂O₃, содопированных Gd³⁺ и Sm³⁺ [29], а также в боратах Gd_{1 –x}Sm_xAl₃(BO₃)₄ [30]. Наличие множества интенсивных полос в области 240–330 нм делает Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃ привлекательным для возбуждения излучением коммерческих источников, в частности светодиодов диапазона UV-C (глубокий УФ, λ_ex = 275 нм) с подложкой из нитрида алюминия, разработанных сравнительно недавно и демонстрирующих высокую интенсивность излучения и линейность ватт-амперных характеристик [31].

Для оценки времени жизни возбужденного ⁴G_5/2-состояния были измерены кривые затухания люминесценции (λ_ex = 275 нм, λ_em = 602 нм, переход ⁴G_5/2 → ⁶H_7/2). С увеличением концентрации Sm³⁺ найденное время жизни уменьшается с 2.1 до 1.29 мс (рис. 6).

Для германата Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃ была дополнительно изучена термическая стабильность оптических характеристик в интервале температур 298–498 K. На рис. 7а представлены спектры люминесценции образца, снятые в режиме ступенчатого нагрева. Обращает на себя внимание неравномерное изменение интенсивности основных эмиссионных полос (рис. 7б). Наибольшее снижение интенсивности (~17%) наблюдается для пиков, расположенных в области 310–319 нм и 582–626 нм (3), обусловленных электронными переходами ⁶P_7/2 → ⁸S_7/2 в ионах Gd³⁺ и ⁴G_5/2 → → ⁶H_7/2 в ионах Sm³⁺ соответственно. Для линии в диапазоне 626–675 нм (4, ⁴G_5/2 → ⁶H_9/2) спад не такой существенный (I_{498 K} = 0.92I_{298 K}), в то время как для полосы при 542–582 нм (2, ⁴G_5/2 → ⁶H_5/2) наблюдается незначительный рост интенсивности (I_{498 K} = 1.09I_{298 K}).

Согласно вставке на рис. 7а, нагрев люминофора приводит к постепенному увеличению интенсивности пиков при 525–542 нм (1, ⁴F_3/2 → → ⁶H_5/2), это связано с возрастанием заселенности вышележащего ⁴F_3/2-состояния за счет переходов с ⁴G_5/2-уровня в ионах Sm³⁺ (рис. 4). На рис. 7в показано, как изменяется отношение (FIR) между I_{525–542 нм} и интенсивностью пиков, соответствующих переходам ⁴G_5/2 → ⁶H_{5/2, 7/2, 9/2}. Полученные зависимости хорошо описываются (R² ≥ ≥ 99.2%) уравнениями (3)–(5):

Значение ∆E₂₁, определенное для Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃ из представленных уравнений, составляет 794–970 см^–1 (0.098–0.120 эВ).

Одной из важнейших характеристик датчика температуры является его чувствительность, показывающая относительное изменение отношения интенсивностей флуоресценции при изменении температуры на один градус. Абсолютная и относительная чувствительность определения температуры для образца Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃ была оценена следующим образом [1]:

Согласно рис. 7г, по мере увеличения температуры для всех рассмотренных комбинаций происходит постепенный рост абсолютной чувствительности. Достигнутые при T = 498 K значения S_a, равные 0.007–0.016% K^–1, не являются предельными. Температура, при которой достигается максимум S_a, может быть вычислена с использованием уравнения [7]:

Определенные значения T_opt для кривых (1)/(2), (1)/(3) и (1)/(4) составили 571, 697 и 653 K соответственно.

Значения относительной чувствительности, напротив, уменьшаются с температурой (рис. 7д). Максимальное значение S_r = 1.57% K^–1 (T = 298 K) достигается для кривой (1)/(3) (I_{525–542 нм}/I_{582–626 нм}, переходы ⁴F_3/2 → ⁶H_5/2 и ⁴G_5/2 → ⁶H_7/2). Отметим, что данное значение является одним из наиболее высоких значений S_r, полученных при комнатной температуре для случаев, когда в качестве аналитических используют линии, обусловленные переходами с термически связанных уровней ионов лантаноидов [4]. Определенные значения S_a и S_r представлены в табл. 2 совместно с ранее опубликованными данными для Y₃Al₅O₁₂:Sm³⁺ и GdVO₄:Sm³⁺ [5, 6].

На рис. 8 представлена зависимость FIR для германата Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃ при многократном повторении измерения (T = 298 и 498 K). Как видно из представленных данных, для обеих температур наблюдается хорошая воспроизводимость получаемых величин, что позволяет говорить о перспективности дальнейшего использования Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃ в качестве чувствительного элемента бесконтактного датчика температуры.

На заключительном этапе работы для образца Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃ были рассчитаны координаты цветности, коррелированная цветовая температура и чистота цвета в сравнении с Международным стандартом CIE 1931 г. (λ_ex = 275 нм). Согласно диаграмме цветности, предложенной K.L. Kelly в 1943 г. [32], германат Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃ во всем исследованном температурном интервале обладает оранжевым излучением с координатами x = 0.600, y = 0.396 при T = 298 K и x = 0.589, y = = 0.406 при T = 498 K. Значение коррелированной цветовой температуры при этом варьируется в диапазоне 1620–1645 K, а чистота цвета, рассчитанная по координатам цветности белого источника света и доминирующей длины волны (λ_em = = 602 нм) достигает 91%. Полученные цветовые характеристики позволяют сделать вывод, что данный люминофор может быть использован для изготовления светодиодов с полупроводниковым чипом, излучающим в УФ-диапазоне длин волн (λ_ex = 275 нм).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Германаты Ba₂Gd_{2 –x}Sm_xGe₄O₁₃ (х = 0.025–0.8) были синтезированы твердофазным методом. Все соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии, пр. гр. C2/c, Z = 4. Спектры люминесценции (λ_ex = 275 нм) состоят из слабоструктурированных полос в области 300–730 нм, связанных с переходом ⁶P_7/2 → ⁸S_7/2 в ионах Gd³⁺ и переходами ⁴F_3/2 → ⁶H_5/2, ⁴G_5/2 → ⁶H_J (J = 5/2, 7/2, 9/2, 11/2) в ионах Sm³⁺. По результатам исследования концентрационной зависимости установлено, что максимальной интенсивностью эмиссии обладает германат Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃, для которого впоследствии были изучены температурные зависимости оптических характеристик, рассчитаны координаты цветности, коррелированная цветовая температура и чистота цвета в интервале 298–498 K. Высокие значения S_r (1.29–1.57% K^–1) позволяют говорить о перспективности дальнейшего использования Ba₂Gd_1.95Sm_0.05Ge₄O₁₃ в качестве люминесцентного материала для проведения бесконтактной термометрии.