Журнал неорганической химии, 2023, T. 68, № 4, стр. 569-578

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые соединения CuGaSe₂ и CuInSe₂ со структурой халькопирита, а также твердый раствор на их основе (известный как CIGS) в настоящее время активно исследуются как потенциальные материалы для фотовольтаики [1–3]. Эти материалы являются прямозонными полупроводниками с подходящей шириной запрещенной зоны около 1.5 эВ [4, 5] и высоким коэффициентом оптического поглощения, что делает их крайне востребованными для тонкопленочных солнечных батарей. Более того, варьируя соотношение Ga/In в твердом растворе CIGS, можно эффективно менять ширину запрещенной зоны [6] и создавать структуры с двухградиентным профилем запрещенной зоны, существенно повышая таким образом эффективность итогового устройства [7]. На данный момент устройства на основе CIGS являются одними из наиболее эффективных среди тонкопленочных поликристаллических солнечных батарей.

С другой стороны, материалы со структурой халькопирита вызывают интерес в области полупроводниковой электроники и спинтроники. Они характеризуются алмазоподобной структурой, производной от кубической структуры сфалерита, но с удвоенной элементарной ячейкой, поскольку позиции металла (цинка в сфалерите) упорядоченно занимают два типа катионов (например, галлий и медь). При допировании алмазоподобных полупроводников (арсенида галлия [8–12], германия [13] и др.) катионами переходных металлов возможно возникновение ферромагнитного упорядочения введенных магнитных спинов, при этом дальний магнитный порядок появляется за счет взаимодействия локализованных на 3d-оболочках неспаренных электронов со свободными носителями заряда самого материала [14]. Таким образом реализуется сочетание магнитных и полупроводниковых свойств в одном материале (такие материалы получили название разбавленных магнитных полупроводников) [15, 16].

Для соединений со структурой халькопирита было теоретически предсказано возникновение ферромагнитных свойств при допировании катионами переходных металлов [17–20]. Таким образом, CuGaSe₂ и CuInSe₂, являясь перспективными материалами для фотовольтаики, потенциально могут сочетать в себе полупроводниковые и ферромагнитные свойства. Впоследствии были исследованы магнитные свойства CuInSe₂ [21] и CuGaSe₂ [22], допированных марганцем, которые характеризовались парамагнитным поведением. В то же время высокотемпературная закалка допированных марганцем образцов CuGaSe₂ позволила обнаружить небольшой ферромагнитный сигнал [23], что было связано с увеличением растворимости марганца в халькопирите.

Недавно был охарактеризован CuInSe₂, допированный кобальтом, для которого было обнаружено появление слабого ферромагнитного сигнала [24]. Целью данной работы является получение и исследование магнитных свойств, возникающих при допировании кобальтом CuGaSe₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В ходе работы получены две серии образцов (полные составы приведены в табл. 1), обозначенные далее mXX (CuGa_{1 –x}Co_xSe₂) и dXX (Cu_{1 –x/2}Ga_{1 –x/2}Co_xSe₂). При этом предполагалось, что в серии mXX будет происходить встраивание кобальта в позиции галлия, а в серии dXX кобальт будет встраиваться одновременно в позиции меди и галлия с сохранением зарядового баланса при замещении. Кроме того, в качестве образца сравнения был получен незамещенный образец 00 состава CuGaSe₂. Все образцы были получены вакуумно-ампульным методом. Стехиометрические навески меди “х. ч.”, галлия (Sigma Aldrich, 99.999%), селена (Sigma Aldrich, 99.5%), кобальта “х. ч.” (стружка) в количествах, соответствующих 2 г получаемого продукта, смешивали и запаивали в кварцевых ампулах, предварительно откачанных до остаточного давления не более 0.3 Па. Ампулы помещали в вертикально расположенную трубчатую печь сопротивления и подвергали ступенчатому отжигу: нагрев до 200°С в течение 2 ч, нагрев до 250°С в течение 8 ч, выдержка 20 ч, нагрев до 600°С в течение 12 ч, выдержка 20 ч, нагрев до 1000°С в течение 4 ч, выдержка 4 ч, нагрев до 1100°С в течение 1 ч, выдержка 1 ч, охлаждение до 800°С в течение 4 ч, выдержка 72 ч, охлаждение до комнатной температуры в режиме выключенной печи. Нагревание проводили выше температуры плавления целевой фазы CuGaSe₂ (~1040–1090°С), после чего завершали длительным отжигом при высокой температуре в твердом состоянии для достижения равновесия и кристалличности образцов. Как правило, все образцы одной серии отжигали одновременно в одной печи, т.е. условия отжига в пределах одной серии были полностью идентичными.

Приблизительно половину каждого полученного образца после извлечения из ампул перетирали в агатовой ступке, вновь помещали в откачанную (остаточное давление не более 0.3 Па) кварцевую ампулу и повторно подвергали ступенчатому отжигу в аналогичном режиме с чуть укороченным временем: нагрев до 200°С 2 ч, нагрев до 250°С 8 ч, выдержка 12 ч, нагрев до 600°С 8 ч, выдержка 8 ч, нагрев до 1000°С 4 ч, выдержка 4 ч, нагрев до 1100°С 1 ч, выдержка 1 ч, остывание до 1000°С 4 ч, выдержка 50 ч. Отжиг заканчивали закалкой ампул с 1000°С в воду. Такие образцы обозначены mXXq, dXXq и 00q.

После остывания печи или закалки ампулы вскрывали, полученные поликристаллические порошки перетирали и исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА), растровой электронной микроскопии и магнитометрии. В процессе вскрытия ампул в образцы иногда попадали мелкие частицы кварца, которые обнаруживали себя на рентгенограммах и микрофотографиях, но, являясь диамагнитными, не вносили никакого значимого вклада в магнитные свойства исследуемых образцов.

РФА проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, съемка в геометрии Брэгга–Брентано). Элементный состав наиболее концентрированных образцов всех четырех серий (m10, m10q, d20 и d20q) исследовали на растровом электронном микроскопе высокого разрешения Carl Zeiss NVision 40 с опцией локального рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). При этом сначала проводили картирование, чтобы оценить равномерность распределения элементов по образцу, а затем исследовали элементный состав как на выбранной площади (чтобы оценить суммарное соотношение элементов в образце), так и в выбранных точках. Точки при этом выбирали как из основной фазы, так и из обнаруженных неоднородностей элементного распределения, что соответствовало определенным примесям. Из различных частей каждого образца исследовали по три площадки, в каждой из которых выбирали порядка десяти точек для исследования.

Магнитные измерения проводили на магнитометре Quantum Design PPMS-9. Для всех образцов получали зависимость намагниченности от температуры M(T), которую в дальнейшем пересчитывали в зависимость произведения магнитной восприимчивости на температуру от температуры χT(T) или обратной магнитной восприимчивости от температуры χ^–1(T). Как правило, эти измерения проводили в магнитном поле с напряженностью H = 5 кЭ (для образца d04 в поле H = = 1.5 кЭ). Кроме того, для всех образцов были получены зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля M(H) в интервале полей ±50 кЭ при температуре 2 или 4 K, а для образца d20q – также при температурах 35 и 300 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным рентгенофазового анализа, все полученные образцы представляют собой практически чистую фазу халькопирита (на рис. 1а приведена для примера рентгенограмма наиболее интересного образца d20q в сравнении с референсной рентгенограммой CuGaSe₂ (карточка ICSD 75-104), пик ~30° относится к SiO₂ ампулы).

Рис. 1.

Рентгенограмма образца d20q (а), штрихами отмечены рефлексы чистого CuGaSe₂; фрагменты рентгенограмм образцов m10q, d20 и d20q в интервале углов 2θ 25°–40° (б). Цифрами обозначены пики, соответствующие примесным фазам: 1 – Co₃Se₄, 2 – CoSe₂, 3 – Cu₇Se₄.

Возникновение примесей (рис. 1б, табл. 1) наблюдается во всех незакаленных образцах m-серии и наиболее концентрированных образцах d-серии, при этом максимальная интенсивность рефлексов, относящихся к кобальтсодержащим примесям, не превышает 1%. Закалка образцов приводит к исчезновению всех примесей в образцах, за исключением образца m10q, где их все же становится меньше по сравнению с m10 (необходимо отметить, что фоновый сигнал на рентгенограммах закаленных образцов не отличается от такового для незакаленных, хотя, по данным РФА, нельзя полностью исключать образование рентгеноаморфных примесей).

Таким образом, закалка, по-видимому, способствует большей степени встраивания кобальта в решетку CuGaSe₂. Кроме того, встраивание облегчено в образцах d-серии по сравнению с образцами m-серии (аналогичный эффект наблюдался ранее при встраивании кобальта в кристаллическую решетку CuInSe₂ [24]). Характер изменения параметров элементарной ячейки халькопирита (табл. 1) коррелирует с фазовым составом: параметры очень слабо изменяются в незакаленных образцах (чуть больше для образцов d-серии) и более значительно после закалки, особенно это заметно для образца d20q (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимости параметров элементарной ячейки a (а) и c (б) от номинального содержания кобальта x.

При этом наблюдается уменьшение параметра a и увеличение параметра c. По размеру кобальт занимает промежуточное положение между медью и галлием (для КЧ 4 ионный радиус Co²⁺ составляет 0.56 Å, для Cu⁺ – 0.6 Å, для Ga³⁺ – 0.47 Å [25]), поэтому для образцов d-серии можно было ожидать наблюдаемое разнонаправленное изменение параметров, при этом реализуется тенденция к уменьшению тетрагонального искажения (для CuGaSe₂c/2a < 1, при росте c и уменьшении a это отношение будет приближаться к 1), что также объяснимо в условиях увеличения количества разновидностей ионов, занимающих тетраэдрические позиции. В то же время для образцов m-серии можно было ожидать рост обоих параметров, в то время как характер их изменения аналогичен образцам d-серии (для наиболее концентрированных образцов). Это может косвенно свидетельствовать о том, что кобальт предпочитает встраиваться в кристаллическую решетку CuGaSe₂, замещая одновременно медь и галлий, а не только галлий. В пользу этого предположения говорит и появление примеси селенида меди в образцах m-серии. Данные микроскопического исследования наиболее концентрированных образцов подтверждают выводы РФА. На рис. 3 приведены характерные данные элементного картирования наиболее отличающихся из исследованных образцов: d20 и d20q (для каждого образца исследовали три различные площадки, при этом характер полученных данных оказался идентичен). В незакаленном образце d20 наблюдается довольно большое содержание примесных частиц селенида кобальта (на рисунке хорошо видна одна крупная и ряд более мелких частиц, в которых отсутствует галлий и медь, но есть кобальт и селен), кроме того обнаруживаются редкие очень мелкие частицы, по-видимому, металлического галлия. Согласно данным РСМА для частиц селенида кобальта, соотношение элементов в них соответствует составу Co_1.00(9)Se_1.24(9), что удовлетворительно совпадает с фазой Co₃Se₄, обнаруживаемой на рентгенограмме. После закалки в образце d20q наблюдается гораздо более равномерное распределение элементов и резкое уменьшение (на порядки) содержания примеси селенида кобальта: обнаруживаются лишь очень редкие и мелкие неоднородности в распределении галлия и кобальта. Картина для образца m10 качественно похожа на незакаленный образец d20: наблюдается довольно большое количество примеси селенида кобальта, а также некоторое количество примеси селенида меди, надежно определить соотношение элементов в которых не удалось. В образце m10q по-прежнему наблюдается некоторое количество примеси селенида кобальта, но существенно меньшее по сравнению с незакаленным образцом m10.

Рис. 3.

Распределение элементов (согласно данным РСМА) для образцов d20 (слева) и d20q (справа). Сверху вниз: суммарное, кобальта, меди, галлия, селена.

Суммарное соотношение элементов в исследованных образцах, а также состав основной фазы, полученные с помощью РСМА, приведены в табл. 2.

Суммарное соотношение элементов во всех образцах близко к заложенному в процессе синтеза. При этом только в образце d20q количество кобальта в основной фазе совпадает с общим его содержанием в образце. Таким образом, в образце d20q практически весь кобальт встраивается в решетку халькопирита, тогда как в остальных образцах значительная часть кобальта оказывается в виде примесей селенида кобальта, которые наблюдаются как на рентгенограммах, так и на микрофотографиях (по данным РСМА). Можно также отметить, что различие между содержанием кобальта в основной фазе и его суммарным содержанием меньше для образца m10q и наиболее существенно для образца m10. Таким образом, закалка способствует встраиванию кобальта в решетку халькопирита, при этом кобальт лучше встраивается в образцах d-серии, чем m-серии.

Следует также отметить небольшое занижение содержания меди по отношению к галлию в основной фазе (особенно для образцов m-серии), что может говорить о некотором предпочтении кобальтом позиции меди при встраивании в решетку халькопирита.

В суммарном соотношении элементов в образцах наблюдается занижение содержания селена, который, вероятно, частично не вступает в реакцию и остается на стенках ампулы. Этим, в частности, можно объяснить факт обнаружения небольшого количества примеси металлического галлия и селенида меди (с повышенным содержанием меди). В то же время состав основной фазы близок к заложенному с чуть-чуть завышенным содержанием селена, что может соответствовать некоторому количеству вакансий в подрешетке меди-галлия.

Таким образом, комбинация методов РФА и РСМА позволяет сделать вывод, что во всех образцах, кроме закаленных образцов d-серии, значительная часть кобальта остается в составе примесных фаз селенидов кобальта, а часть встраивается в решетку халькопирита. В наиболее концентрированном образце d-серии d20q, по-видимому, весь кобальт встраивается в решетку халькопирита и наличие кобальтсодержащих примесей практически не наблюдается. Это позволяет предположить, что в менее концентрированных закаленных образцах dq-серии также весь кобальт встраивается в решетку халькопирита.

Перед изучением магнитных свойств полученных допированных образцов были измерены свойства образца сравнения 00q. Образец 00q характеризуется диамагнитным откликом вплоть до температуры 20 K, ниже которой становится слабопарамагнитным. После вычитания температурно-независимой диамагнитной поправки парамагнетизм образца 00q оказывается на два порядка слабее, чем у всех исследованных образцов, т.е. матрица CuGaSe₂ фактически не вносит вклада в магнитные свойства образцов.

Магнитные свойства всех допированных образцов, кроме d20q, который рассмотрен ниже, схожи (на рис. 4 показаны характерные данные для некоторых образцов, для остальных они выглядят аналогично). Зависимости χT(T) демонстрируют линейный рост с увеличением температуры от 50 до 300 K (рис. 4а), что соответствует наличию температурно-независимого вклада магнитной восприимчивости χ_const. После аппроксимации высокотемпературных данных линейной зависимостью и вычитания полученного значения χ_const температурная зависимость оставшейся части магнитной восприимчивости хорошо подчиняется закону Кюри–Вейса (рис. 4б) с близкими к нулю константами Вейса Θ, что соответствует парамагнитному поведению.

Рис. 4.

Зависимости χT(T) в расчете на моль кобальта для выбранных образцов (а): символы – экспериментальные точки, линии – аппроксимации линейной зависимостью высокотемпературных участков; зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры в расчете на моль кобальта для выбранных образцов (б): символы – экспериментальные точки после вычитания χ_const, линии – аппроксимации линейной зависимостью, т.е. законом Кюри–Вейса; зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля в расчете на моль кобальта для выбранных образцов (в), на врезке показан участок в области малых магнитных полей.

Таким образом, магнитное поведение всех образцов, кроме d20q, можно описать суммой парамагнитного вклада, связанного, вероятнее всего, с ионами кобальта, встроившимися в структуру халькопирита, и температурно-независимого парамагнетизма, который может быть связан с кобальтсодержащими примесями CoSe₂ или Co₃Se₄, наблюдаемыми в наиболее концентрированных образцах, в том числе по данным РФА (CoSe₂ [26] и гексагональный CoSe [27] со структурой NiAs являются парамагнетиками Паули со слабо зависящим от температуры значением магнитной восприимчивости; Co₃Se₄ является дефектным селенидом кобальта со структурой, аналогичной гексагональному CoSe [28]), а также с вкладом свободных носителей заряда.

На рис. 4в приведены полученные зависимости M(H) при низкой температуре, на которых видно практически полное отсутствие гистерезиса для всех составов, кроме образца d20q. Отметим, что очень небольшие значения остаточной намагниченности (наличие небольшого гистерезиса) появляются в закаленных образцах серий mq и dq, а также в незакаленном образце d20 (табл. 1), в которые, по-видимому, встраивается чуть большее количество кобальта по сравнению с другими незакаленными образцами. Значимый гистерезис наблюдается только для образца d20q (в нем практически весь кобальт встраивается в решетку халькопирита и, таким образом, количество встроенного кобальта наибольшее), поэтому он охарактеризован подробнее. Зависимость χT(T) для него (рис. 5) значительно отличается от рассмотренных выше и не демонстрирует ни линейного роста при увеличении температуры (в отличие от остальных образцов), ни выхода на насыщение, что можно было бы ожидать для парамагнетика. Наибольший вклад в эту величину вносит ферромагнетизм (особенно при высоких температурах), что резко повышает абсолютные значения χT и не позволяет проанализировать саму температурную зависимость.

Рис. 5.

Зависимость χT(T) для образца d20q в расчете на моль кобальта.

Зависимости M(H) для образца d20q, полученные при температурах 2, 35 и 300 K (рис. 6а), демонстрируют наличие существенного по сравнению с остальными образцами гистерезиса при всех трех температурах и представляют собой сумму ферромагнитного сигнала, довольно быстро выходящего на насыщение, и парамагнитного сигнала, что видно по линейному росту намагниченности в больших полях. При температурах 35 и 300 K удается разделить парамагнитный и ферромагнитный сигналы, поскольку парамагнитный сигнал является линейным с постоянным значением магнитной восприимчивости χ_para. При 2 K парамагнитный сигнал уже должен описываться функцией Бриллюэна и поэтому просто разделить их не получается.

Рис. 6.

Зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля для образца d20q в расчете на моль кобальта, полученные при температурах 2, 35 и 300 K (слева вверху показан участок в области малых магнитных полей) (а); зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля для образца d20q после вычитания линейного (парамагнитного) вклада (справа внизу показан участок в области малых магнитных полей) (б).

Вычитанием линейного парамагнитного вклада из зависимостей M(H) при 35 и 300 K были получены зависимости, соответствующие ферромагнитному сигналу (рис. 6б). Определенные из полученных кривых намагниченность насыщения M_S, остаточная намагниченность M_r и коэрцитивная сила H_C приведены в табл. 3.

Наблюдается очевидный рост магнитных характеристик с понижением температуры, однако соотношение M_r/M_S остается неизменным (~1/6), т.е. форма петель гистерезиса имеет схожий вид, хотя с повышением температуры уменьшается намагниченность насыщения M_S, т.е. количество ферромагнитной фазы.

Полученные данные свидетельствуют о том, что ферромагнетизм возникает при встраивании кобальта в решетку. Так, он отсутствует в образцах, содержащих различные примеси селенидов кобальта, а в образце d20q, в котором, согласно данным РФА и РСМА, практически весь кобальт встраивается в решетку, он появляется. В закаленных образцах серий dq и mq с меньшим содержанием кобальта в решетке халькопирита наблюдаются лишь еле заметные признаки ферромагнетизма, т.е. для его возникновения необходимо достижение определенной концентрации допанта. Причина возникновения ферромагнетизма в наиболее концентрированном образце d20q после закалки остается неясной и может быть связана, например, с достижением определенной концентрации свободных носителей заряда, обеспечивающих возникновение дальнего магнитного порядка. В то же время величина ферромагнитного сигнала достаточно мала и соответствует лишь 1% введенного кобальта при 35 K (согласно величине намагниченности насыщения, рис. 6б), поэтому нельзя полностью исключать (хотя нет никаких свидетельств в пользу такого предположения) его обусловленность возникновением кобальтсодержащей ферромагнитной примеси, термодинамически стабильной выше определенной температуры и не появляющейся в менее концентрированных образцах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе получены и изучены две серии кобальтзамещенных халькопиритов на основе CuGaSe₂. Согласно результатам исследования методами РФА и РСМА, для встраивания значимого количества кобальта в решетку халькопирита необходимо проведение высокотемпературной закалки. В наиболее концентрированном образце Cu_0.9Ga_0.9Co_0.2Se₂, в котором практически весь кобальт встраивается в решетку халькопирита, возникает ферромагнетизм, сохраняющийся и при комнатной температуре.