Приборы и техника эксперимента, 2020, № 3, стр. 137-141

ВВЕДЕНИЕ

Рентгенофлуоресцентный анализ (р.ф.а.) занимает значительное место в аналитических методах исследования состава материалов [1, 2]. Объектами исследований методом р.ф.а. являются минералы, металлы и сплавы, материалы строительной, стекольной и топливной промышленности [3, 4]. Преимущества метода р.ф.а. заключаются в оперативности проведения исследований, относительной простоте подготовки проб, возможности исследования самых разнообразных объектов (твердых, порошкообразных и жидких материалов), а также тонких слоев, пленок и биологических образцов [5, 6].

В частности, ранее нами изучена рентгенофлуоресценция ионов цезия, которая была вызвана рентгеновским пучком, многократно отраженным от поверхности вращающегося кремнеземного гидрозоля, что соответствует так называемому эффекту “шепчущей галереи” [7–9]. Немаловажной особенностью р.ф.а. является неразрушающий характер метода. Рентгенофлуоресцентный анализ также широко применяется в медицине и научно-исследовательских целях [10–13].

Традиционно методом р.ф.а. определяют основные компоненты состава исследуемых объектов. Относительно редко р.ф.а. используется при исследовании содержания примесей (активаторов) в кристаллических материалах [14]. В технологии выращивания кристаллов весьма важной является задача оперативного измерения концентрации активатора, распределения примеси в объеме выращенного кристалла. В этом плане р.ф.а. как экспрессный и неразрушающий метод измерения содержания примеси в кристалле может быть весьма полезным.

В данной работе на примере кристаллов рубина (Al₂O₃ : Cr) рассмотрен способ определения концентрации активатора в синтетических кристаллах с помощью р.ф.а. Использована экспрессная методика измерения содержания ионов Cr³⁺ в концентрационной серии образцов сравнения, необходимых для последующей градуировки р.ф.а.-спектрометра, основанная на регистрации спектров поглощения [15]. Образцы сравнения изготавливались в виде полированных пластин из кристаллов рубина, выращенных методом Вернейля [16]. Методические аспекты работы могут быть использованы для калибровки спектрометров и измерения методом р.ф.а. концентрации ряда других активаторов с незаполненными d- и f‑оболочками в диэлектрических кристаллах.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для калибровки в нашей работе использован экспрессный метод определения концентрации хрома в кристаллах рубина, основанный на регистрации спектров поглощения [15]. В основе метода лежит известный закон Бугера–Ламберта–Бера, определяющий ослабление параллельного монохроматического пучка света при его распространении в поглощающей среде:

где I₀ – интенсивность входящего пучка; I – интенсивность прошедшего пучка; l –толщина слоя вещества, через которое проходит свет; D(λ) и к(λ) – спектральная оптическая плотность и спектральный показатель поглощения соответственно.

В свою очередь, спектральный показатель поглощения к(λ) в формуле (1) связан с концентрацией активатора (примеси) соотношением:

где σ(λ) – поперечное сечение перехода (поглощения) на длине волны λ; N – число ионов активатора (примеси) в единице объема.

Необходимо отметить, что непосредственное определение концентрации активатора по спектрам поглощения из соотношения (2) невозможно, поскольку априори неизвестно поперечное сечение перехода. Спектральный метод измерения (как и р.ф.а.) не является абсолютным, т.е. нуждается в калибровке по образцам с известной концентрацией ионов хрома. К методам, позволяющим измерить концентрацию примеси, относятся, например, масс-спектральный анализ и метод, основанный на измерении магнитной восприимчивости кристаллов при низких температурах.

В спектрофотометрическом методе определения концентрации хрома в кристаллах рубина, предложенном в работе [15], регистрируется оптическая плотность D образца в максимуме U-полосы (λ = 555 нм) поглощения обыкновенной волны кристаллов рубина. Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометрах Cary 5000 и Specord M40. Концентрация ионов хрома вычислялась по формуле

где С, вес. % – концентрация ионов хрома; l, см – толщина образца; α – размерный коэффициент.

В общем случае ослабление светового потока в кристаллах рубина обусловлено как поглощением ионами Cr³⁺, так и дополнительными потерями, в частности, на отражение и рассеяние света в образце. Для исключения последних из полученного в (2) при λ = 555 нм значения спектральной оптической плотности вычитается значение оптической плотности при λ = 700 нм, где поглощение, обусловленное ионами хрома, отсутствует.

Для определения коэффициента α в работе [17] были сопоставлены значения оптической плотности в спектрах поглощения образцов рубина со значениями концентрации хрома, полученными по данным исследований анизотропии магнитной восприимчивости при низких температурах (4.2–1.5 К). Магнитный метод измерения концентрации является абсолютным, позволяющим определить концентрацию ионов Cr³⁺, изоморфно замещающих ионы Al³⁺ в решетке корунда. Для калибровочного коэффициента α получено значение 2.9 ⋅ 10^–4 см.

При измерениях на образцах, ориентированных произвольно относительно оптической оси кристалла, нужно пользоваться поляризованным светом, располагая образец так, чтобы оптическая ось была перпендикулярна плоскости колебаний поляризатора. В наших экспериментах оптическая плотность кристаллов рубина измерялась на плоскопараллельных полированных образцах, вырезанных перпендикулярно оптической оси кристалла. В этом случае измерения можно проводить в неполяризованном свете. Поскольку кристаллы, выращенные методом Вернейля, характеризуются высоким уровнем остаточных напряжений и соответственно не очень хорошим оптическим совершенством, при определении концентрации по спектрам поглощения использована процедура прямых многократных измерений.

Рентгенофлуоресценция концентрационной серии образцов рубина регистрировалась на лабораторной установке, cхема которой показана на рис. 1. Источником излучения на дифрактометре [18] являлась рентгеновская трубка с медным анодом (E = 8045 эВ). Держатель образца обеспечивал идентичное расположение образцов относительно источника рентгеновского излучения и детектора. Угол скольжения составлял 45°. Размер пятна, засвечиваемого пучком на образце, равен ~150 мкм по вертикали и ~5 мм по горизонтали. Флуоресцентный детектор Amptek X-123 [19] был настроен на измерение интенсивности линии CrK_α и располагался на расстоянии 4 мм от области засветки.

Для построения градуировочного графика (в примененном в настоящей работе методе внешнего стандарта) в качестве образцов сравнения использовалась концентрационная серия полированных пластин из кристаллов рубина (Al₂O₃ : Cr) с концентрацией ионов Cr³⁺ от 0.01 до 0.8 вес. %, которая была определена из спектров поглощения по рассмотренной выше методике. Толщина образцов (0.5–5 мм) обеспечивала выполнение условия регистрации рентгеновской флуоресценции в “насыщенных” слоях (толщина образца существенно больше глубины полного поглощения возбуждающего рентгеновского излучения).

Согласно теоретическим оценкам [4, 20], глубина поглощения в сапфире рентгеновского излучения с энергией 8045 эВ не превышает 100 мкм.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как известно [4], форма зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от измеряемой концентрации вещества в пробе в значительной степени зависит от матричных эффектов: эффектов матричного поглощения и эффектов вторичного возбуждения.

Эффекты вторичного возбуждения в синтетическом рубине (Al₂O₃ : Cr) не должны наблюдаться, поскольку кристалл-основа не содержит более тяжелых по сравнению с Cr элементов, флуоресцентное излучение которых способно вызвать возбуждение линии CrK_α.

При выполнении условия измерений в “насыщенных” слоях форма зависимости интенсивности в общем случае не является линейной и зависит от ослабляющих свойств анализируемой пробы как для первичного возбуждающего излучения, так и для анализируемой рентгеновской флуоресценции [4]. Ослабляющие свойства пробы, в свою очередь, определяются ее химическим составом и концентрацией анализируемого вещества. Однако в нашем случае, при низкой концентрации Cr (<1 вес. %), влиянием ослабляющих свойств ионов Cr можно пренебречь и эффекты матричного поглощения будут определяться поглощением рентгеновского излучения только кристаллом-основой.

Таким образом, для синтетического рубина (Al₂O₃ : Cr) в наших условиях эксперимента следует ожидать линейной зависимости интенсивности сигнала рентгеновской флуоресценции от концентрации ионов хрома.

Результаты определения концентрации методом внешнего стандарта представлены в табл. 1. На основе полученных данных построена градуировочная зависимость (рис. 2).

Как и следовало ожидать, зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации ионов Cr является линейной (в пределах погрешностей измерения концентрации Cr и интенсивности флуоресценции). Необходимо отметить, что, поскольку использованная в настоящей работе оптическая методика определения концентрации относится к ионам Cr³⁺, изоморфно замещающим ионы Al³⁺ в кристаллической решетке корунда, именно к таким ионам хрома относится представленная на рис. 2 градуировочная зависимость. Общее содержание хрома в рубине примерно на 10–20% превышает концентрацию Cr³⁺, поскольку не весь хром входит в решетку корунда изоморфно [17]. Линейный характер полученной градуировочной зависимости также свидетельствует о наличии прямой пропорциональности между общим содержанием хрома и концентрацией ионов Cr³⁺, изоморфно замещающих ионы Al³⁺: С_{Сr общ} = = $К{{С}_{{{\text{C}}{{{\text{r}}}^{{3 + }}}}}}$. Для определения коэффициента К и получения градуировочной зависимости рентгеновской флуоресценции для общего содержания хрома в рубине необходимо осуществить калибровку спектральных данных по образцу с известной общей концентрацией ионов хрома, которая может быть определена одним из методов прецизионного элементного анализа.

Рассмотренная методика построения калибровочных зависимостей рентгеновской флуоресценции методом внешнего стандарта может быть применена к широкому ряду других синтетических кристаллов, активированных ионами с незаполненной d-оболочкой (ионы группы железа, палладия и платины). В спектрах многих ионов с незаполненной d-оболочкой наблюдаются широкие полосы поглощения [21], которые в определенном диапазоне концентраций подчиняются закону Бугера. По таким спектрам, как и в рассмотренном примере кристаллов Al₂O₃ : Cr³⁺, может быть выполнена калибровка серии тестовых образцов сравнения по концентрации иона-активатора.

Методика может быть применена также к кристаллам с редкоземельными ионами, обладающими широкими f–d-полосами поглощения, в частности к широкому классу сцинтилляционных материалов, активированных ионами Ce и Pr.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрен способ измерения концентрации ионов Cr³⁺ в монокристаллах рубина (Al₂O₃ : Cr³⁺) по данным р.ф.а. с использованием метода внешнего стандарта. Для построения градуировочной зависимости использована серия тестовых образцов сравнения из кристаллов рубина, в которых концентрация ионов Cr³⁺ определялась экспрессным методом по спектрам длинноволновой U-полосы поглощения рубина с максимумом в области 550 нм. Получена линейная зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации ионов хрома, что свидетельствует об отсутствии матричных эффектов в исследованном диапазоне концентраций Cr³⁺ (от 0.01 до 0.8 вес. %), а также о прямой пропорциональности между общим содержанием хрома и концентрацией ионов Cr³⁺, изоморфно замещающих ионы Al³⁺.