Расплавы, 2020, № 3, стр. 282-290

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важных направлений современной физической химии является исследование механизма и кинетики взаимодействия металлических и оксидных расплавов. Это позволяет увеличивать производительность металлургических агрегатов, интенсивность протекающих в них реакций, повышать качество готового металла, а также создавать новые материалы с заданными свойствами и защищать металлические конструкции от агрессивного воздействия оксидных систем.

Оксидные расплавы обладают специфическими свойствами, которые характеризуют их применение в современных технологиях. Изменяя состав и температуру расплавов можно регулировать термодинамическую активность компонентов, коэффициенты диффузии, вязкость, электропроводность и другие свойства [1–4].

За последние годы существенно расширились области применения оксидных систем: в металлургии черных и цветных металлов, в производстве стекол, эмалей.

Боросиликатные системы являются основой большинства эмалевых покрытий, наносимых на металлические изделия. Оксид кобальта, называемый оксидом сцепления, добавляют в боросиликатные расплавы для повышения качества эмалевых покрытий. От диффузионной подвижности оксида кобальта зависит скорость взаимодействия эмалевых расплавов с металлической основой и прочность их сцепления [5–9].

Работа посвящена актуальной для высокотемпературной физической химии проблеме – установлению параметров, влияющих на скорость диффузии компонента в оксидном расплаве. Важным направлением исследований в рамках указанной проблемы является экспериментальное изучение коэффициентов диффузии ионов кобальта в боросиликатном расплаве и исследование температурной и концентрационной зависимостей, из которых можно делать качественные выводы об энергии связи между частицами в системе.

МЕТОДИКА

Для измерения коэффициентов диффузии целесообразно использовать электрохимические методы, так как взаимодействие металла и оксидного расплава осуществляется по электрохимическому механизму [10–13]. В данной работе для измерения коэффициентов диффузии ионов кобальта в натрийборосиликатном расплаве был выбран метод фарадеевского импеданса [14], имеющий определенные преимущества перед другими методами. Основным преимуществом является использование напряжения малой амплитуды. В этом случае концентрация диффундирующего вещества в приэлектродном слое оксидного расплава изменяется незначительно, что позволяет считать измеренные коэффициенты диффузии, относящимися к очень узкому диапазону концентраций. Это особенно важно для исследования концентрационной зависимости коэффициентов диффузии.

Измерения проводили с использованием современного оборудования – электрохимической рабочей станции Zive SP2 производства фирмы WonaTech (Корея).

Оксидный расплав готовили из порошков буры (Na₂O · 2B₂O₃ · 10H₂O), соды (Na₂CO₃) и кремнезема (SiO₂), квалификации “х. ч.”, в пропорциях, позволяющих получить расплав эквимолярного состава (Na₂O · B₂O₃ · SiO₂ или NBS). Порошки тщательно перемешивали, и плавили полученную шихту в корундовых тиглях при температуре 1223 К в открытой печи СШОЛ, добавляя шихту по мере ее плавления. Затем, для достижения большей однородности и очистки от примесей растворенной воды расплав вакуумировали в герметичной печи с графитовым нагревателем в течение часа при температуре 1223 К и давлении порядка 10 Па до практически полного прекращения выделения газовых пузырей из расплава.

Из шлака-основы (NBS) и порошка оксида кобальта (CoO) готовили лигатуру, содержащую 3 мас. % оксида кобальта, что близко к его предельной растворимости в данном расплаве. После плавления шлака-основы и поглощения им порошка СоО температуру повышали до 1223 К и перемешивали расплав в течение 15–20 мин корундовым стержнем. О гомогенизации расплава судили по отсутствию заметных (в том числе, под микроскопом) включений в тонких пленках расплава, остающихся на корундовом стержне, или в вытягиваемых из расплава тонких нитях. Полученную лигатуру использовали для приготовления сплавов с различной концентрацией оксида кобальта в дальнейших исследованиях.

При проведении экспериментов использовали двухэлектродную электрохимическую ячейку. Исследуемый электрод готовили путем вплавления кобальта в корундовую трубку (внутренним диаметром 4.5 мм) в вакуумной печи с последующим шлифованием торца трубки для получения плоского круглого электрода. Вспомогательный электрод был изготовлен из перфорированной кобальтовой пластинки с общей площадью около 20 см². В процессе опыта при вертикальном перемещении системы электродов оксидный расплав мог проходить через отверстия пластинки вспомогательного электрода и перемешиваться после добавления к нему очередной порции лигатуры. Во избежание окисления газовой фазой нерабочие части электродов были изолированы плотно прилегающими корундовыми трубками. В верхней части корундовые трубки жестко скрепляли так, чтобы поверхность исследуемого электрода была равномерно поляризована. Большое соотношение площадей вспомогательного и исследуемого электродов (примерно 100 раз) позволяло пренебречь поляризацией вспомогательного электрода и использовать его в качестве электрода сравнения.

Электрохимическую ячейку размещали в электропечи ПТВР-1.1-70 на керамической подставке, нижняя часть которой выходила в холодную зону. Таким образом избегали нежелательного контакта ячейки с нагретыми частями печи, что часто является причиной электрических наводок.

Для предотвращения образования оксидной пленки на электродах и резких перепадов температуры первичное погружение электродов в расплав, не содержащий оксида кобальта, проводили в вакуумной печи с графитовым нагревателем. В дальнейшем проводили измерения в атмосфере воздуха над оксидным расплавом с использованием одной пары электродов. Состав расплава изменяли путем удаления части шлака намораживанием на вольфрамовый стержень и присадки рассчитанного количества лигатуры. Так проводили опыты при концентрации СоО от 0.3 до 1.5 мас. %.

В опытах с большими концентрациями СоО (2–3 мас. %) электроды погружали непосредственно в рабочей печи при температуре 1223 К в расплав, содержащий 3 мас. % СоО (лигатуру), а в дальнейшем уменьшали концентрацию СоО, удаляя из ячейки часть расплава и добавляя шлак-основу (NBS). Усреднение состава проводили, как указано выше, колебательными движениями электродов.

Печь с ячейкой сначала нагревали до температуры 1223 К, перемешивали расплав, затем охлаждали до минимальной температуры опытов и, подключив электроды к контактам рабочей станции и запустив программу “Smart Manager”, проводили измерения при ступенчатом увеличении температуры с шагом 50 К. Для установления стабильной температуры расплава было достаточно 15 мин, что подтверждалось постоянным значением его электросопротивления, измеряемым при высоких частотах.

Был установлен оптимальный режим изменения частоты переменного тока в диапазоне 1–1000 Гц. Цикл измерений при 16 частотах занимал не более 30 с. При этом не было необходимости в отключении печи на время измерения, поэтому температура ячейки оставалась постоянной. При установившейся температуре проводили по три цикла измерений с интервалом в 2–3 мин. Температуру измеряли платино-платинородиевой термопарой и регулировали электронным терморегулятором, которыми укомплектована рабочая печь. Параллельно в первых опытах производили контроль температуры хромель-копелевой термопарой, подключенной к электронному вольтметру.

Экспериментальные данные, полученные с помощью программы “Smart Manager”, считывались с помощью встроенной в программное обеспечение функции “ZMAN 2.0”. Расчет коэффициентов диффузии проводили в электронных таблицах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По полученным во время опыта величинам рассчитаны активные (R) и емкостные (Х) сопротивления ячейки для частот переменного тока (f) от 1 до 1000 Гц. Для выявления режима электродного процесса строили графики в координатах “Х–R”.

В условиях экспериментов графики представляли собой прямые (рис. 1), угол наклона которых близок к 45°. Это свидетельствует о том, что в исследованном расплаве в интервале температур 1073–1223 К электродный процесс Со²⁺ + 2е = Со [8] протекает в диффузионном режиме.

Коэффициенты диффузии D рассчитывали по формуле:

где R – универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/моль ∙ К; Т – температура, К; n – число электронов в элементарном электрохимическом акте (n = 2); F – постоянная Фарадея, 96 485 Кл/г-экв; S – площадь поверхности исследуемого электрода, см²; С₀ – концентрация ионов кобальта в оксидном расплаве, моль/см³.

Постоянную Варбурга (А) определяли по угловым коэффициентам прямых в координатах “R–w^–1/2”, “X–w^–1/2” (рис. 2). Здесь w = 2π f – круговая частота переменного тока.

Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии ионов кобальта в исследуемом расплаве при температуре 1073 К представлена на рис. 3.

На этом же рисунке представлены данные, полученные в работе [8]. В области средних концентраций (1–2 мас. % CoO) наблюдается удовлетворительное совпадение коэффициентов диффузии, полученных нами и в работе [8], по значению и по изменению с концентрацией (с ростом концентрации оксида кобальта коэффициент диффузии уменьшается). Авторы работы [8] наблюдали резкое увеличение коэффициента диффузии при изменении концентрации от 0.5 до 0.75 мас. % CoO. В наших экспериментах коэффициенты диффузии монотонно понижались с ростом концентрации от 0.3 до 3 мас. %. По мнению авторов [8], уменьшение коэффициентов диффузии с ростом концентрации может быть связано с участием катионов кобальта в полимеризации кремнекислородных анионов, например, образованием группировок вида ≡Si–O–Co–O–Si≡. При этом может повышаться энергия активации процесса диффузии, что также наблюдалось в наших экспериментах.

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии кобальта, полученные в нашей работе, удовлетворительно линеаризуются в координатах “ln D–ln C” (рис. 4) во всем исследованном интервале концентраций. Угловые коэффициенты данных зависимостей близки к –1, т.е. можно считать, что коэффициенты диффузии при данной температуре уменьшаются обратно пропорционально концентрации ионов кобальта.

Температурные зависимости коэффициентов диффузии представили в координатах “ln D – T^–1”. Энергии активации, рассчитанные по угловым коэффициентам наклона графиков, возрастают при увеличении концентрации оксида кобальта от 0.3 до 1.5 мас. %, что можно связать с участием катионов кобальта в полимеризации расплава (рис. 5).

По температурным зависимостям сопротивления оксидного расплава, измеренного при максимальной частоте 1000 Гц, оценили энергию активации электропроводности. Она практически не зависит от концентрации оксида кобальта в расплаве и составляет 30–35 кДж/моль. По-видимому, основной вклад в электропроводность расплава вносят катионы натрия, а вклад катионов кобальта незначителен, в том числе, из-за их связи с полимерными ионами.

При повышенном содержании оксида кобальта боросиликатный расплав может стать микронеоднородным [15–17]. При этом возрастает дефектность структуры, и ионы кобальта могут диффундировать по дефектным участкам, там, где их подвижность существенно больше, чем в полимерных образованиях. В работе [8] при повышенных содержаниях СоО наблюдали увеличение коэффициентов диффузии ионов кобальта. В наших опытах, при изменении концентрации оксида кобальта от 2 до 3 мас. %, лишь снижался темп уменьшения коэффициентов диффузии. Это может быть связано с возрастанием доли катионов кобальта, диффундирующих в разупорядоченной зоне расплава. При этом снижалась и энергия активации процесса диффузии (рис. 5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием современного измерительного оборудования, позволяющего существенно снизить время измерения, определены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов кобальта в натрийборосиликатном расплаве.

С повышением концентрации CoO (0.3–3 мас. %) в расплаве Na₂O · B₂O₃ · SiO₂ коэффициенты диффузии $D_{{{\text{Co}}}}^{{{\text{2}} + }}$ снижались, что может быть связано с участием катионов кобальта в полимеризации расплава.

Сложная концентрационная зависимость энергии активации диффузии также может свидетельствовать о полимеризующем действии ионов кобальта при концентрациях СоО до 1.5 мас. % и о микрорасслаивании этого расплава при повышенных концентрациях оксида кобальта.