Расплавы, 2021, № 5, стр. 443-449

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время остается дискуссионным вопрос о процессах равновесной и неравновесной кристаллизаций. Классическая теория объясняет процесс кристаллизации из расплава, в котором структурными элементами являются атомы. Однако много работ посвящено кластерной структуре расплава. Согласно работам [1–3] расплав имеет квазиполикристаллическую структуру, т.е. состоит из микроскоплений упорядоченной зоны (кластеров) и разупорядоченной зоны с хаотическим расположением атомов и молекул (жидкая фаза). Также существует кластерно-коагуляционная модель [4], согласно которой в расплаве сохраняются кластеры со структурой твердой фазы, и расплав кристаллизуется, как бы, на собственных затравках, но кристаллоподобные кластеры сохраняются до определенной критической температуры Т_К. В работах [5–7] нами было показано, что в зависимости от величины прогрева расплава до температур Т_К и при дальнейшем охлаждении меняется вид кристаллизации от квазиравновесной (КРК) без переохлаждения к неравновесно-взрывной (НРВК) из переохлажденного состояния. Процесс кристаллизации при НРВК состоит из трех этапов: зародышеобразование, коагуляция зародышей и изотермическая докристаллизация по сравнению с кристаллизацией КРК, в которой все три этапа неярко выражены.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Различные термические циклические процессы, обеспечивающие повторяемость, а значит надежность, очень важны для изучения обратимых переходов плавление–кристаллизация. Термоциклы дают значительно большее, по сравнению с другими процессами, количество информации о свойствах исследуемой системы. Такими методами, в частности, являются методы циклического термического анализа (ЦТА) и дифференциального термического анализа (ДТА) [8, 9]. Источником информации для процессов кристаллизации при термоциклировании есть группа параметров, характеризующих изучаемую систему массой m:

${{T}_{L}}$ − температура плавления (или температура ликвидуса для сплавов);

${{T}_{S}}$ − температура кристаллизации (или температура солидуса для сплавов);

$\Delta {{T}^{ + }}$ − перегрев относительно температуры ${{T}_{L}}$ плавления (или температуры ликвидуса для сплавов);

$\Delta T_{L}^{ - } = {{T}_{L}} - T({{T}_{L}} > T)$ − степень предкристаллизационного переохлаждения относительно температуры плавления или температуры ликвидуса для сплава;

$\Delta T_{S}^{ - } = {{T}_{S}} - T({{T}_{S}} > T)$ − степень переохлаждения относительно температуры солидуса;

$T_{k}^{ + }$ − температура структурных перестроек в жидкой фазе, т.е. критический перегрев расплава, при котором меняется вид кристаллизации от квазиравновесной без переохлаждений, к неравновесно-взрывной со значительным переохлаждением, или наоборот;

$\Delta {{Н}_{{LS}}}$ − удельная теплота плавления;

$\tau _{L}^{0} \approx \tau _{L}^{{}}$ – время плавления при КРК и НРВК;

$\tau _{S}^{0}$ – время кристаллизации при КРК;

τ_S – общее время при НРВК (τ_S = τ₁ + τ₂ + τ₃);

τ₁ − инкубационный период зарождения новой фазы;

τ₂ и $\varpi $ – время и температурная скорость взрывной кристаллизации;

τ₃ – время докристаллизации расплава;

υ_охл, υ_нагр − скорости нагрева и охлаждения.

Для нахождения кинетических характеристик процессов плавления и кристаллизации использовали циклический метод термического анализа [8]. Высокая чувствительность этого метода сводится к тому, что конструкция печи обеспечивает наименьшую температурную разницу между печью и образцом. Обнаруженные при термографировании тепловые эффекты при фазовых переходах проверялись многократным повторением термоциклов. Поэтому нижняя граница ${{T}_{{{\text{нижн}}}}} < {{T}_{L}}$ поддерживалась постоянной, а верхнюю границу повышали, либо понижали относительно предыдущего цикла на 1–2 градуса. Погрешность результатов определения параметров плавления и кристаллизации составляла 0.2 К.

По полученным термограммам нагревания и охлаждения, характеризующим квазиравновесную и неравновесно-взрывную кристаллизацию, определялись кинетические параметры:

− скорость массовой кристаллизации $\upsilon _{S}^{0}$ при равновесном процессе затвердевания: $\upsilon _{S}^{0} = \frac{m}{{\tau _{S}^{0}}}$;

– скорость массовой кристаллизации ${{\upsilon }_{S}}$ при неравновесном процессе затвердевания: ${{\upsilon }_{S}} = \frac{m}{{{{\tau }_{3}}}}$;

− температурная скорость $\varpi $ взрывной кристаллизации: $\bar {\omega } = \frac{{\Delta {{Т}^{ - }}}}{{{{\tau }_{2}}}}$;

− доля зародышей α в метастабильной области, образовавшихся за время τ₁: $\alpha = \frac{{{{\tau }_{1}}}}{{{{\tau }_{S}}}}$;

− доля зародышей β, участвующих в коагуляции в объеме V_x (массой ${{m}_{x}}$) за время τ₂. Величина β вычисляется из уравнения теплового баланса: ${{m}_{x}}\Delta {{H}_{{LS}}} = с_{p}^{L}m\Delta T_{{}}^{ - }$, где левая часть – теплота кристаллизации некоторой части вещества массой m_x за время τ₂, правая часть – теплота, которая идет на прогрев всего вещества массой m на величину $\Delta {{T}^{ - }}$. Уравнение составлено с учетом того, что скорость теплоотвода намного меньше скорости прогрева образца. Следовательно:

где $c_{p}^{L}$ – удельная теплоемкость жидкой фазы;

− доля расплава γ, участвующая в процессе изотермической докристаллизации расплава: $\gamma = {{{{\tau }_{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\tau }_{3}}} {{{\tau }_{S}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{S}}}}$. Эта величина рассчитывается отношением времени изотермической докристаллизации τ₃ при НРВК ко времени изотермической кристаллизации ${{\tau }_{L}}$ при КРК при одинаковых условиях эксперимента. Доля расплава γ рассчитывается с учетом того, что за время τ₂ за счет выделения может происходить увеличение или уменьшение объема твердой фазы, образованной за время ${{\tau }_{1}}$, за счет присоединения атомов из расплава или отрыва атомов от кластера и ухода в расплав. Так как процесс докристаллизации за время τ₃ носит равновесный характер, и масса вещества не меняется, то вероятнее всего за общее время затвердевания взять время ${{\tau }_{S}}$ при КРК;

− скорость υ₃ изотермического дозатвердевания при НРВК за время τ₃: ${{\upsilon }_{3}} = \frac{{m\gamma }}{{{{\tau }_{3}}}}$;

− константы Z скорости кристаллизации [11]:

при КРК: ${{Z}_{1}} = \frac{1}{{\tau _{S}^{0}}}\ln \frac{{{{\rho }_{S}}}}{{{{\rho }_{L}}}}$, при НРВК: ${{Z}_{2}} = \frac{1}{{{{\tau }_{3}}}}\ln \frac{{{{\rho }_{S}}}}{{{{\rho }_{L}}}}$,

где ρ_S, ρ_L – плотности твердой и жидкой фаз;

− критический размер ${{l}_{k}}$ зародыша кубической формы [12]:

где $\sigma $ – межфазная поверхностная энергия, Дж/м²;

− работа ${{A}_{k}}$ образования зародыша размером ${{l}_{k}}$ [12]:

В данной работе ставилась задача вычисления параметров двух видов кристаллизации (КРК и НРВК) по термограммам плавкости на примере висмута. Для этого были выбраны две последовательно записанные термограммы на одном и том же образце висмута массой 4 г (рис. 1).

При циклическом термографировании висмута был обнаружен переход от квазиравновесной кристаллизации к неравновесно-взрывной при температуре $T_{k}^{ + }$ = 554 K. Охлаждение висмута от температуры $T_{k}^{ + }$ и ниже приводило к квазиравновесной кристаллизации, а при охлаждении от температур выше $T_{k}^{ + }$ наблюдалась кристаллизация со значительным предкристаллизационным переохжлаждением $\Delta {{T}^{ - }}$. Из термограмм I и II на рис. 1 видно, что при неравновесно-взрывной кристаллизации τ_S = τ₁ + τ₂ + τ₃, а также ${{\tau }_{S}}$ > ${{\tau }_{L}}$. При равновесной кристаллизации ${{\tau }_{L}} = \tau _{S}^{0}$.

Используя эти данные и физические характеристики висмута (табл. 1), определялись следующие кинетические параметры кристаллизации.

Измеренные и вычисленные значения параметров кристаллизации приведены в табл. 2.

При формировании N_зар в некотором объеме расплава V за время ${{\tau }_{1}}$ должна выделяться теплота зародышеобразования Q₁. Поскольку при образовании каждого зародыша критического размера l_k совершается работа А_k, то очевидно:

где ${{N}_{{{\text{зар }}}}} = \frac{{V{\kern 1pt} '}}{{{{V}_{{{\text{зар}}}}}}} = \frac{{\alpha V}}{{l_{k}^{3}}}$ – число зародышей; $V'$ – объем, занимаемый всеми зародышами; ${{V}_{{{\text{зар}}}}} = l_{k}^{3}$ – объем одного зародыша.

Теплота Q₂, выделившаяся при коагуляции зародышей за время τ₂, показана ранее при расчете доли расплава, затвердевшего за время τ₂, и определяется по формуле:

В процессе затвердевания жидкой фазы как при КРК, так и при НРВК за время τ₃ выделяется теплота докристаллизации Q₃, вычисляемая по формуле: Скорости тепловыделения u₁, u₂, u₃ вычислялись по отношению: Разница в кинетических параметрах висмута при разных видах кристаллизации (КРК и НРВК) объясняется отсутствием двух этапов (зародышеобразование и коагуляция) при квазиравновесной кристаллизации. А при неравновесно-взрывной кристаллизации появляется возможность определения новых параметров, связанных с метастабильным состоянием вещества, необходимых для развития кластерно-коагуляционной модели.

ВЫВОДЫ

На примере термограмм плавления и кристаллизации висмута рассчитаны кинетические параметры квазиравновесной и неравновесно-взрывной кристаллизаций, существенно отличающихся для разных видов затвердевания при равных условиях эксперимента. Показано, что при неравновесно-взрывной кристаллизации существенную роль играют процессы зародышеобразования и коагуляции, меньшую – процессы изотермической докристаллизации. Таким образом, по термограммам плавкости, используя метод ЦТА, можно определить кинетические параметры кристаллизации, которые, в свою очередь, будут использованы для получения кристаллов с наперед заданными свойствами.