Расплавы, 2021, № 5, стр. 460-468

ВВЕДЕНИЕ

Развитие нетрадиционных методов получения материалов и изделий из них, в частности, технологий селективного лазерного сплавления (СЛС), требует разработки не только машин для аддитивного производства изделий, но и решения проблем получения порошковых материалов, являющихся сырьем для метода СЛС [1].

Наиболее востребованными в процессах 3D печати в настоящее время являются широко используемые в порошковой металлургии сплавы на основе алюминия (AlSi₁₀Mg, AlSi₁₂, AlSi₇Mg, AlSi₉Cu₃, AlMg_4.5Mn_0.4) [2, 3]. Однако, для расширения сферы использования технологий СЛС и повышения эксплуатационных характеристик материалов и изделий из них, необходима разработка новых сплавов и порошков на их основе.

Известно [4], что сплавы системы Al–V находят широкое применение в качестве материалов, обладающих высокой коррозионной устойчивостью и повышенными механическими свойствами. Материалы из этих сплавов имеют коммерческое применение при производстве изделий аэрокосмической техники, биоматериалов с высокими механическими свойствами, металломатричных композитов в автомобилестроении и других областях [4–9].

Кроме того, сплавы Al–V являются важными лигатурами для производства как жаропрочных, так и некоторых специальных сплавов [10, 11]. Однако очень большая разница в температурах плавления компонентов системы Al–V (Al – 933 K и V – 2183 K) приводит к трудностям прямого синтеза сплавов требуемого состава, даже при использовании современных методов металлургии, а также большим разбросам экспериментальных данных при определении температуры ликвидус богатых алюминием сплавов [9, 12, 13].

В производстве порошков на основе алюминия широко используется способ их получения посредством диспергирования расплавов [2, 3]. Распыление инертными газами позволяет не только обеспечить равномерность химического состава, но и получить частицы, имеющие форму близкую к сферической. Такие частицы более компактно укладываются при послойном заполнении определенного объема и обеспечивают текучесть порошковой системы при подаче дисперсного материала в область консолидации при лазерном сплавлении.

В доступной литературе сведений о порошках системы Al–V в качестве сырья для производства деталей методом СЛС не обнаружено. В этой связи, представляет интерес разработка технологических основ получения таких порошков для 3D-печати изделий с повышенными эксплуатационными характеристиками.

В настоящей работе приведены результаты изучения плотности сплавов системы Al–V в области составов, богатых алюминием методом проникающего гамма-излучения в температурном интервале от комнатной температуры до 1570 К. Полученные результаты положены в основу оптимизации режимов синтеза методом распыления расплавов порошков для 3D печати.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ

Для приготовления сплавов использовали технически чистый алюминий марки А85, содержащий 99.85 мас. % Al. В качестве лигатуры использовали состав марки ВнАЛ-1Д, производства АО “Уралредмет”. Плотность сплавов в температурном интервале от комнатной температуры до 1570 K изучали методом проникающего гамма-излучения [14]. Данный метод основан на том, что ослабление узкого пучка гамма-излучения исследуемым материалом описывается уравнением

где I₀ и I – соответственно интенсивности пучка до и после прохождения исследуемого образца толщиной l, d – его плотность, а µ – массовый коэффициент ослабления пучка, зависящий от химического состава поглотителя и энергии используемых гамма-квантов.

На экспериментальной установке, в которой реализован данный метод, плотность металлических сплавов можно изучать в широком интервале температур 300–2100 K с погрешностью, не превышающей ±1% [14]. Измерения проводили в тиглях из оксида бериллия, которые обладают, с одной стороны, высокой термической и химической стойкостью, а с другой – практически идеальной цилиндрической геометрией. Взаимодействия образцов с тиглями не обнаружено. Рабочий объем предварительно вакуумировали до остаточного давления порядка 10 мПа, затем заполняли высокочистым гелием и медленно нагревали до 1570 K. При этой температуре образцы выдерживали в течение 30 минут, периодически их перемешивая. Затем также медленно охлаждали до комнатной температуры. Сами измерения проводили в режиме нагрева и последующего охлаждения либо при непрерывном нагреве со скоростью 1 K/мин, либо с шагом 10–25 K и изотермическими выдержками 7–10 мин при каждой температуре.

Морфология частиц изучена методом растровой электронной микроскопиии (YEOL ISM-6390LA). Данные по распределению частиц по размерам получены на анализаторе Horiba LA-950V2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерения плотности алюминия марки А85 в кристаллическом и жидком состояниях представлены на рис. 1. Здесь же приведены литературные данные для образцов различной степени чистоты [14–19]. Видно, что данные хорошо согласуются между собой в пределах указанных погрешностей и чистоты исходного алюминия.

Температурные зависимости плотности сплава Al–5%V, полученные как в режиме непрерывного нагрева, так и в режиме пошагового нагрева с изотермическими выдержками, показаны на рис. 2а и 2б. Обращают на себя внимание следующие особенности. В твердом состоянии плотность сплава линейно убывает с ростом температуры. Скачкообразное уменьшение плотности, соответствующее процессу плавления алюминиевой матрицы, наблюдается при температуре близкой к температуре плавления чистого алюминия. При дальнейшем нагреве вновь происходит практически линейное уменьшение плотности вплоть до температуры 1240 K. Никаких особенностей при температурах плавления интерметаллидов Al₂₁V₂, Al₄₅V₇, Al₂₃V₄ [9] не зафиксировано. В интервале 1250–1290 K обнаружено второе резкое уменьшение плотности, а затем происходит аномальный рост плотности до температуры 1390–1400 K. Последняя хорошо согласуется с температурой ликвидус на фазовой диаграмме [9], но почти на 100 К выше, чем в работе [12]. При более высоких температурах плотность опять начинает линейно убывать.

Таким образом, для получения порошка сплава с 5% ванадия необходим нагрев до 1390–1400 К. Этот результат, на наш взгляд, является более достоверным, поскольку отражает поведение реальных исходных материалов, выбранных для его приготовления.

Результаты измерения плотности сплава Al–3%V представлены на рис. 3. Значения плотности в этом случае, получены в режиме пошагового нагрева с изотермическими выдержками. Это связано с меньшими значениями скачкообразного изменения плотности, что позволило уменьшить погрешности определения интенсивности излучения, которые возникают в гетерогенном состоянии сплава.

Температура выхода на линейный участок для этого состава также близка к температуре ликвидус фазовой диаграммы состояния Al–V (рис. 4) и составляет 1290–1300 К, что на 60–70 К выше, чем в работе [12].

Что касается концентрационных зависимостей, то ванадий монотонно увеличивает плотность сплава во всех структурных состояниях, при этом в жидкой фазе его влияние более заметно (рис. 5). Линии на рисунке – сплайн-аппроксимация точек, приведенная для наглядности.

Полученные сведения о немонотонном изменении плотности в интервале температур выше температуры плавления алюминия свидетельствует о структурных изменениях, происходящих в гетерогенной области диаграммы состояния системы Al–V. Эти изменения связаны с наличием в богатых алюминием сплавах интерметаллических соединений Al₂₁V₂, Al₄V₇, Al₂₃V₄ и Al₃V. По мере нагрева сплавов до температуры перитектического превращения (1007 К, рис. 4) в структуре сплавов исчезают низкотемпературные фазы интерметаллических соединений, а выше 1007 К в расплаве присутствуют кристаллы Al₃V вплоть до температуры ликвидус. Как отмечалось выше, на данных по диаграммам состояния [9, 12, 13], трудно определиться с выбором температуры, при которой сплавы полностью переходят в жидкое состояние, что важно для отработки режимов распыления расплавов для получения порошков требуемого состава. Таким образом, результаты по плотности позволяют получить температуры перехода в жидкое состояние сплава с заданной концентрацией V, т.е. определиться с температурой ликвидус, что было использовано при получении порошков этой системы.

Приготовление расплавов и распыление проводили на установке УР-4 фирмы “НЕТРАМ” с использованием газовой форсунки щелевого типа. Металлопровод из графита имел отверстие диаметром 3 мм, что обеспечивало свободное истечение расплава. Для приготовления заготовок использовали технически чистый Al марки А85 и лигатуру производства АО “Уралредмет” марки ВнАЛ-1Д. Лигатура и алюминий в необходимых количествах загружались в тигель установки. Установку вакуумировали до давления 13.3 Па и заполняли азотом особой чистоты (ГОСТ 9293-74). Содержание кислорода в азоте не более 0.0005 мас. %. Проводили плавку и тщательно перемешивали расплав при 1123 К. После прогрева металлопровода до температуры расплава подавали на форсунку азот под давлением 2.5 МПа и осуществляли распыление. В этом режиме был получен порошок требуемой формы и размеров с содержанием ванадия 1.41 мас. %, при содержании V в шихте 1.5 мас. %.

На рис. 6 представлены морфология и распределение по размерам частиц порошка Al–1.41 мас. % V. Содержание V определено на приборе “ELAN 9000” для химического анализа методом масспектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Остальные примеси в пределах, определяемых используемыми алюминием и соответствующей лигатурой.

Для сплавов и порошков с большим содержанием ванадия требуется модернизация установки в плане повышения температуры в плавильной печи, подбора материала тигля, форсунок и их конструкции. Полученный порошок отвечает требованиям, предъявляемым к исходному сырью для 3D печати.

В заключении следует отметить, что несмотря на высокую перспективность технологии 3D печати, особенно в производстве изделий сложной формы, в ряде случаев, для оптимизации режимов получения порошков заданного размера, формы и состава, кроме сведений о диаграммах фазового равновесия, потребуется привлечение результатов изучения таких свойств расплавов, как вязкость, поверхностное натяжение, плотность и др.

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием Института химии твердого тела УрО РАН № АААА-А19-119031890028-0 (Структурное подразделение № 2).

Авторы благодарят Директора фирмы “НЕТРАМ” Ш.М. Шейхалиева за помощь в изготовлении порошков.