1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 6, 2021

Расплавы, 2021, № 6, стр. 601-604

Термодинамические свойства растворов серебра в калии

В. М. Ивенко a, *, В. Ю. Шишкин a

a Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

* E-mail: Ivenko@ihte.uran.ru

Поступила в редакцию 10.06.2021
После доработки 19.06.2021
Принята к публикации 12.07.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Используя данные по растворимости серебра в калии и уравнение Шредера, были получены значения коэффициентов активности серебра и парциальная энтальпия смешения серебра и его парциальная избыточная энтропия.

Ключевые слова: расплавы, серебро, коэффициенты активности, парциальные термодинамические свойства, калий

Растворимость металлов в жидких щелочных металлах изучена недостаточно. Это вызвано как заметной агрессивностью щелочных металлов, так и их летучестью, что требует подбора материалов невзаимодействующих с щелочными и с исследуемыми металлами, и изготовления герметичных, находящихся в изотермических условиях, приборов [1]. В настоящее время для растворов серебра в калии кроме нашей работы по растворимости серебра [2], имеется работа по растворимости многих металлов в жидких щелочных металлах при одной температуре – 873 К [3], значение растворимости из которой для этой температуры совпадают с нашими данными [2]. Имеется работа А. Пелтона [4], который предположил растворимость Ag в К, равной 1 мол. % серебра при температуре плавления серебра. По нашим данным для температуры меньше температуры плавления на 31°С растворимость серебра больше 8 мол. %. Также имеется в литературе (построенная по данным А. Пелтона в программе FactSage 8.1) фазовая диаграмма Ag–K [5]. Кроме фазовой диаграммы программа FactSage 8.1 рассчитывает и термодинамические характеристики растворов.

Нами для расчета термодинамических функций растворенного серебра было использовано уравнение Шредера [6], используемое Козиным Л.Ф. для нахождения термодинамических функций растворов металлов в ртути. Уравнение выведено для идеальных растворов в предположении независимости энтальпии плавления растворяемого металла от температуры.

(1)
${\text{ln}}{{N}_{{{\text{Ag}}}}} = {{\Delta {{H}_{{{\text{пл}}}}}_{{{\text{Ag}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{H}_{{{\text{пл}}}}}_{{{\text{Ag}}}}} {R \cdot ({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{T}_{{{\text{пл}}}}}_{{{\text{Ag}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{{{\text{пл}}}}}_{{{\text{Ag}}}}}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 T}} \right. \kern-0em} T})}}} \right. \kern-0em} {R \cdot ({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{T}_{{{\text{пл}}}}}_{{{\text{Ag}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{{{\text{пл}}}}}_{{{\text{Ag}}}}}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 T}} \right. \kern-0em} T})}}.$

В уравнение Шредера для идеальной растворимости серебра входят две константы, взятые из работы [7]. ∆HплAg = 11 296 Дж/моль, TплAg = 1234.93 К и универсальная газовая постоянная R = 8.31441 Дж/(моль · К).

Данные по растворимости серебра в калии из работы [2] и данные, рассчитанные по уравнению Шредера, приведены в табл. 1. Там же приведены значения коэффициентов активности серебра, рассчитанные как отношения значений растворимости в идеальных растворах к значениям растворимости в реальных растворах.

(2)
${{N}_{{{\text{Ag}}}}}{\text{ид}}{\text{.}}{{{\text{р}}{\kern 1pt} {\text{ - }}{\kern 1pt} {\text{р}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{р}}{\kern 1pt} {\text{ - }}{\kern 1pt} {\text{р}}} {{{N}_{{{\text{Ag}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{N}_{{{\text{Ag}}}}}}} = {{y}_{{{\text{Ag}}}}}.$
Таблица 1.  

Значения растворимости серебра в калии из работы [2] и рассчитанная по уравнению Шредера

T, C NAg
(мол. доля) 		ln(NAg) Т, К 1/Т ln(NAg) ид. р-р NAg ид. р-р yAg ln(yAg)
500 0.00695 –4.9697 773.16 0.001293 –0.657122 0.5183 74.64 4.31261
550 0.00896 –4.7145 823.16 0.001215 –0.550376 0.5767 64.34 4.16413
600 0.01285 –4.3547 873.16 0.001145 –0.455856 0.6339 49.35 3.89887
650 0.01859 –3.9851 923.16 0.001083 –0.371575 0.6896 37.10 3.61354
700 0.02620 –3.6421 973.16 0.001028 –0.295955 0.7438 28.39 3.34616
750 0.03567 –3.3336 1023.16 0.000977 –0.227725 0.7963 22.33 3.10583
800 0.04700 –3.0577 1073.16 0.000932 –0.165853 0.8472 18.03 2.89180
850 0.06019 –2.8102 1123.16 0.00089 –0.109490 0.8963 14.89 2.70072
900 0.07525 –2.5870 1173.16 0.000852 –0.057931 0.9437 12.54 2.52902
930 0.08518 –2.4630 1203.16 0.000831 –0.029052 0.9714 11.40 2.43397
961.8 0.09643 –2.3389 1234.96 0.00081    0.000027 1.0000 10.37 2.33894

Вид зависимостей идеальной и экспериментальной растворимости серебра в калии от температуры показан на рис. 1. Видно, что в идеальном растворе серебра растворяется больше. Рассчитанные по ур. (2) значения коэффициента активности серебра логарифмировали и получали зависимость логарифма коэффициента активности серебра от температуры.

Рис. 1.

Зависимость растворимости серебра в идеальном и реальном растворах от температуры.

Из рис. 2 видно, что наиболее сильно отличаются от аппроксимирующей прямой значения коэффициента активности серебра при низких температурах.

Рис. 2.

Зависимость коэффициента активности серебра, растворенного в калии, от температуры.

Значения логарифма коэффициента активности серебра от температуры можно аппроксимировать следующим уравнением:

(3)
${\text{ln(}}y{\text{Ag)}} = 4322.6 \cdot {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 Т}} \right. \kern-0em} Т} - 1.1327{\text{ }}\cdot{{R}^{2}} = 0.9924.$

Коэффициент активности серебра связан с парциальными избыточными термодинамическими функциями следующим образом:

(4)
$\Delta {{\bar {G}}_{{{\text{изб}}{\kern 1pt} {\text{Ag}}}}} = R \cdot T \cdot {\text{ln}}{{y}_{{{\text{Ag}}}}} = \Delta {{\bar {H}}_{{{\text{Ag}}}}} - T \cdot \Delta {{\bar {S}}_{{{\text{изб}}{\kern 1pt} {\text{Ag}}}}},$
(5)
${\text{ln}}{{y}_{{{\text{Ag}}}}} = {{\Delta {{{\bar {H}}}_{{{\text{Ag}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{{\bar {H}}}_{{{\text{Ag}}}}}} {(R \cdot T)}}} \right. \kern-0em} {(R \cdot T)}} - {{\Delta {{{\bar {S}}}_{{{\text{изб}}{\kern 1pt} {\text{Ag}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{{\bar {S}}}_{{{\text{изб}}{\kern 1pt} {\text{Ag}}}}}} R}} \right. \kern-0em} R}.$

Используя ур. (3) и (5), можно рассчитать $\Delta {{\bar {H}}_{{{\text{Ag}}}}}$ и $\Delta {{\bar {S}}_{{{\text{изб}}{\kern 1pt} {\text{Ag}}}}}$. Они соответственно равны: $\Delta {{\bar {H}}_{{{\text{Ag}}}}}$ = 35 941 Дж/моль и $\Delta {{\bar {S}}_{{{\text{изб}}{\kern 1pt} {\text{Ag}}}}}$ = 9.4186 Дж/(моль · К).

ВЫВОДЫ

Используя экспериментальные данные по растворимости серебра в калии и уравнение Шредера для этих растворов, были рассчитаны коэффициенты активности серебра.

Получено аппроксимирующее уравнение для температурной зависимости коэффициента активности серебра.

Используя уравнение Шредера, были рассчитаны парциальная энтальпия смешения серебра и парциальная избыточная энтропия серебра.

Список литературы

  1. Ивенко В.М. Исследование взаимодействия серебра и меди с расплавами K–KCl и K–KI // Расплавы. 2008. № 6. С. 32–39.

  2. Ивенко В.М., Шишкин В.Ю. Растворимость твердого серебра в жидком калии // Расплавы. 2020. № 2. С. 205–207.

  3. Borgstedl H.U., Guminski C. Solubilities and Solutions Chemistry in Liguid Alkali Metals // Monatshefte fur Chemie. 2000. 131. P. 917–930.

  4. Pelton A.D. The Ag–K (Silver–Potassium) System // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1986. 7. № 3. P. 223.

  5. FactSage 8.1. https://www.factsage.com/.

  6. Козин Л.Ф. Амальгамная пирометаллургия. Алма-ата: Наука Казахской ССР, 1973.

  7. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. VCH Verlags Gesellschaft, Weinheim. 1995.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал