1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 6, 2021

Расплавы, 2021, № 6, стр. 618-626

Кинетика переноса заряда редокс пары Ti(IV)/Ti(III) в хлоридно-фторидных расплавах

Д. А. Ветрова a, *, С. А. Кузнецов a

a Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН
Апатиты, Россия

* E-mail: d.vetrova@ksc.ru

Поступила в редакцию 07.07.2021
После доработки 12.07.2021
Принята к публикации 21.07.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом циклической вольтамперометрии изучена редокс реакция Ti(IV) + e– ↔ Ti(III) в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6. Установлена область квазиобратимости процесса и рассчитаны коэффициенты диффузии комплексов Ti(IV) при различных температурах. Определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks) для редокс пары Ti(IV)/Ti(III) в данном расплаве. Рассчитана энергия активации процесса переноса заряда.

Ключевые слова: расплавы, циклическая вольтамперометрия, редокс пара, комплексы титана, квазиобратимый процесс, стандартные константы скорости переноса заряда

ВВЕДЕНИЕ

Титан и его сплавы широко используются в различных областях современной техники [1]. Электрохимическое получение титановых сплавов из расплавов является перспективным методом, имеющим множество преимуществ [2]. Однако для осуществления электрохимического синтеза титановых сплавов необходимо изучение поведения титана в различных расплавленных электролитах.

Электрохимическое поведение титана в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах являлось целью многочисленных исследований [3–14]. В работах [3–7] было показано, что электровосстановление хлоридных комплексов Ti(IV) до металла происходит в три последующие стадии: Ti(IV) → Ti(III) → Ti(II) → Ti. В работе [6] была изучена кинетика переноса заряда титана в хлоридных расплавах и определены кинетические параметры.

В работах [8–14] исследовалось электрохимическое поведение титана в хлоридно-фторидных расплавах. Был установлен двухстадийный механизм электровосстановления фторидных комплексов Ti(IV) до металла:

(1)
${\text{Ti}}\left( {{\text{IV}}} \right) + {{{\text{e}}}^{ - }} \leftrightarrow {\text{Ti}}\left( {{\text{III}}} \right),$
(2)
${\text{Ti}}\left( {{\text{III}}} \right) + 3{{{\text{e}}}^{ - }} \to {\text{Ti}}{\text{.}}$

Также были определены коэффициенты диффузии комплексов титана различной степени окисления в расплаве NaCl–KCl–K2TiF6 [8–10]. Стандартные константы скорости переноса заряда (ks) редокс пары Ti(IV)/Ti(III) в расплавах (NaCl–KCl)экв–NaF (10 мас. %)–K2TiF6 и KCl–KF(10 мас. %)–K2TiF6 были определены в наших работах [11, 13, 14].

Настоящая работа является частью систематических исследований по определению стандартных констант скорости переноса заряда для редокс пар тугоплавких металлов. Ранее были определены стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Nb(V)/Nb(IV) [15, 16] и Cr(III)/Cr(II) [17, 18] в расплавах галогенидов щелочных металлов различного состава.

Целью данной работы являлось определение коэффициентов диффузии (D) комплексов Ti(IV) и стандартных констант скорости переноса заряда редокс пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6 и сравнение этих кинетических параметров с полученными ранее в расплавах (NaCl–KCl)экв–NaF(10 мас. %)–K2TiF6 и KCl–KF(10 мас. %)–K2TiF6 (мас. %).

МЕТОДИКА

Исследования проводились в диапазоне температур 973–1123 К методом циклической вольтамперометрии с помощью динамической электрохимической лаборатории “VoltaLab 40” (программное обеспечение “VoltaMaster 4” (версия 6)).

Скорость развертки потенциала (υ) варьировалась в пределах от 0.1 до 2.0 В/с. В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, который одновременно являлся вспомогательным электродом. Вольтамперные кривые регистрировались на электроде из стеклоуглерода марки СУ-2000 диаметром 2.0 мм относительно квази-электрода сравнения из стеклоуглерода.

Хлорид цезия марки “х. ч.” подвергали перекристаллизации, после чего прокаливали в муфельной печи и помещали в кварцевую реторту. Реторту вакуумировали до остаточного давления 0.66 Па при комнатной температуре и ступенчатом нагревании до 873 К, затем заполняли аргоном и расплавляли электролит.

Фторид цезия марки “х. ч.” очищали двойной перекристаллизацией из расплава. Соли сушили при температуре 673–773 K в вакууме, нагревали до температуры на 50 K выше температуры плавления, выдерживали в течение нескольких часов и медленно охлаждали со скоростью 3–4 град/ч до температуры на 50 K ниже точки плавления. После затвердевания соли переносили в перчаточный бокс и механически удаляли загрязнения [19].

Гексафтортитанат калия получали путем перекристаллизации из растворов плавиковой кислоты исходного продукта марки “ч.” [20].

Фоновый солевой электролит помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали его в реторту, повторяли вышеописанные операции вакуумирования и плавления, после чего в расплав вводили K2TiF6.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Типичные циклические вольтамперные кривые для редокс пары Ti(IV)/Ti(III), полученные в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6, представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Циклические вольтамперограммы расплава CsCl–СsF(10 мас. %)–K2TiF6 (С(K2TiF6) = 1.85 ⋅ ⋅ 10–4 моль/см3), Т = 1023 K. Скорости поляризации, В/с: 0.75 (внутренняя кривая); 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0 (наружная).

Ток пика электровосстановления в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6 прямо пропорционален корню квадратному из скорости поляризации вплоть до скорости υ = 0.5 В/с (рис. 2а). В то же время потенциал пика в этом интервале скоростей не зависит от скорости поляризации (рис. 2б), что указывает на обратимость процесса (1) при скоростях поляризации υ ≤ 0.5 В/с. Отклонение экспериментальных точек от прямой, проходящей через начало координат, при скоростях поляризации больше 0.5 В/с указывает на то, что процесс электровосстановления титана в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6 при скоростях развертки потенциала 0.75 ≤ υ ≤ 2.0 В/с является квазиобратимым [21], что подтверждается и криволинейной зависимостью потенциала пика от логарифма скорости поляризации (рис. 2б), тогда как для необратимого процесса характерна линейная зависимость в данных координатах.

Рис. 2.

Зависимость тока пика (а) и потенциала пика (б) электровосстановления Ti(IV) до Ti(III) от скорости поляризации в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6 (С(K2TiF6) = 1.85 ⋅ 10–4 моль/см), Т = 1023 K.

В расплаве (NaCl–KCl)экв–NaF(10 мас. %)–K2TiF6 область квазиобратимости была определена в пределах скоростей поляризации 1.0 < υ ≤ 2.0 В/с [11], а в расплаве KCl–KF(10 мас. %)–K2TiF6 при 0.75 < υ ≤ 2.0 В/с [13, 14].

Коэффициенты диффузии комплексов Ti(IV) в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6 были определены при υ = 0.1 В/с (при данной скорости процесс является обратимым) по уравнению Рэндлса–Шевчика [22]:

(3)
${{I}_{п}} = 0.4463{{F}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{R}^{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{T}^{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{n}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}AC{{D}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{{\upsilon }^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$
Iп – ток катодного пика, А; А – площадь электрода, см2; С – концентрация электроактивных частиц, моль/см3; D – коэффициент диффузии, см2/с; υ – скорость поляризации, В/с; n – число электронов.

Коэффициенты диффузии комплексов Ti(IV) в расплавах (NaCl–KCl)экв–NaF(10 мас. %)–K2TiF6 и KCl–KF(10 мас. %)–K2TiF6 были определены в работах [8–10] и [13, 14], соответственно.

Значения коэффициентов диффузии уменьшаются при изменении состава расплава от Na к Cs (рис. 3) в связи с уменьшением контрполяризующего эффекта в ряду Na+–K+–Cs+ и увеличением прочности комплексов.

Рис. 3.

Зависимость коэффициентов диффузии от температуры в хлоридно-фторидных расплавах различного состава.

На основании температурной зависимости коэффициентов диффузии (рис. 3) была рассчитана энергия активации процесса диффузии в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6 по уравнению:

(4)
${{ - \Delta U} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - \Delta U} {2.303R}}} \right. \kern-0em} {2.303R}} = {{\partial {\text{lg}}D} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {\text{lg}}D} {\partial \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 T}} \right. \kern-0em} T}} \right).}}} \right. \kern-0em} {\partial \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 T}} \right. \kern-0em} T}} \right).}}$

Величина энергии активации составила 70 ± 8 кДж/моль. Это значение выше, чем для расплавов (NaCl–KCl)экв–NaF(10 мас. %)–K2TiF6 [11] и KCl–KF(10 мас. %)–K2TiF6 [14].

Стандартные константы скорости переноса заряда были определены по методике Николсона [23]. Им была установлена корреляция между функцией ψ, связанной с разностью потенциалов катодного и анодного пиков (ΔEp) и стандартной константой скорости переноса заряда:

(5)
${{\psi }_{T}} = \frac{{{{k}_{s}}{{{\left( {{{{{D}_{{{\text{ox}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{D}_{{{\text{ox}}}}}} {{{D}_{{{\text{red}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{{{\text{red}}}}}}}} \right)}}^{{{\alpha \mathord{\left/ {\vphantom {\alpha 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}{{\sqrt {{{(\pi {{D}_{{{\text{ox}}}}}nF\upsilon )} \mathord{\left/ {\vphantom {{(\pi {{D}_{{{\text{ox}}}}}nF\upsilon )} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}}} }},$
где α = 0.5 – коэффициент переноса; n – число электронов, участвующих в реакции.

Так как Dox/Dred ≈ 1, уравнение (5) принимает следующий вид:

(6)
${{\psi }_{T}} = \frac{{{{k}_{s}}}}{{\sqrt {{{(\pi {{D}_{{{\text{ox}}}}}nF\upsilon )} \mathord{\left/ {\vphantom {{(\pi {{D}_{{{\text{ox}}}}}nF\upsilon )} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}}} }}.$

Для расчета стандартных констант скорости переноса заряда данные ΔEp и ψ, приведенные в работе [23] для температуры 298 К, пересчитывались на рабочую температуру по уравнениям [24]:

(7)
${{(\Delta {{E}_{p}})}_{{298}}} = \frac{{{{{(\Delta {{Е}_{p}})}}_{T}}298}}{T},$
(8)
${{\psi }_{T}} = {{\psi }_{{298}}}\sqrt {\frac{T}{{298}}} .$

Расчет величин (ΔEp)298 и ψT по уравнениям (7), (8) позволил с использованием зависимости (6) и величин коэффициентов диффузии рассчитать стандартные константы скорости переноса заряда.

На рис. 4 представлены стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Ti(IV)/Ti(III), полученные с использованием уравнений (6)–(8), при различных температурах. Как видно из рисунка, ks не зависят от скорости поляризации. Увеличение значений констант с ростом температуры обусловлено увеличением тепловой энергии системы и, соответственно, возрастанием числа частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера [25].

Рис. 4.

Зависимость ks от скорости поляризации при различных температурах в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6 (С(K2TiF6) = 1.85 ⋅ 10–4 моль/см3).

На рис. 5 представлены температурные зависимости стандартных констант скорости переноса заряда. Температурная зависимость стандартной константы скорости переноса заряда для расплава CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6 описывается следующим эмпирическим уравнением:

(9)
${\text{lg}}{{k}_{s}} = \left( {6.39 \pm 0.90} \right) - {{\left( {4600 \pm 910} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {4600 \pm 910} \right)} Т}} \right. \kern-0em} Т}$
с коэффициентом корреляции R 2 = 0.971.

Рис. 5.

Зависимость ks от температуры в хлоридно-фторидных расплавах. Скорость поляризации 1.5 В/с.

Зависимости lg(ks) от 1/T для расплавов (NaCl–KCl)экв–NaF(10 мас. %)–K2TiF6 и KCl–KF(10 мас. %)–K2TiF6 были определены ранее в работах [11, 13, 14], соответственно. Как видно из рис. 5, значения ks уменьшаются при переходе от расплава NaCl–KCl–NaF к расплавам KCl–KF и CsCl–CsF.

Рассчитанные на основании температурных зависимостей энергии активации для расплавов (NaCl–KCl)экв–NaF(10 мас. %)–K2TiF6 и KCl–KF(10 мас. %)–K2TiF6 и CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6 составили 64.41 [11], 79.97 [14] и 88.08 кДж/моль, соответственно. Полученные результаты согласуются с теорией элементарного акта переноса заряда [26], согласно которой для разряда более прочных комплексов требуется большая энергия реорганизации, а процесс переноса заряда протекает с меньшей скоростью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучена кинетика переноса заряда редокс пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6.

Установлена область квазиобратимости процесса переноса заряда в данной редокс паре. По уравнению Рэндлса–Шевчика рассчитаны коэффициенты диффузии комплексов Ti(IV) в расплаве CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6.

По методу Николсона определены стандартные константы скорости переноса заряда (ks). Показано, что стандартные константы скорости переноса заряда не зависят от скорости поляризации и возрастают с повышением температуры, что обусловлено повышением тепловой энергии системы и увеличением числа частиц, обладающих энергией, необходимой для преодоления активационного барьера.

Рассчитаны энергии активации процесса переноса заряда для фторидных комплексов редокс пары Ti(IV)/Ti(III) в системе CsCl–CsF. Показано, что стандартные константы скорости переноса заряда уменьшаются, а значения энергии активации увеличиваются при переходе от расплавов (NaCl–KCl)экв–NaF(10 мас. %)–K2TiF6 и KCl–KF(10 мас. %)–K2TiF6 к расплаву CsCl–CsF(10 мас. %)–K2TiF6.

Список литературы

  1. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. Новосибирск: изд-во СО РАН, 2008.

  2. Шаповал В.И., Заруцкий И.В., Малышев В.В., Ускова Н.Н. Современные проблемы электрохимии титана и бора, синтеза диборида титана и его интерметаллидов в ионных расплавах // Успехи химии. 1999. 68. № 11. С. 1015–1027.

  3. Макаров С.Б., Балихин А.В. Электрохимическое восстановление ионов титана в хлоридных расплавах // Укр. хим. журн. 1984. 50. № 5. С. 498–500.

  4. Lantelme F., Kuroda K., Barhoun A. Electrochemical and thermodynamic properties of titanium chloride solutions in various alkali chloride mixtures // Electrochim. Acta. 1998. 44. C. 421–431.

  5. Song Y., Jiao Sh., Hu L., Guo Zh. The cathodic behavior of Ti(III)ion in a NaCl–2CsCl melt // Metall. Trans. B. 2016. 47B. P. 804–810.

  6. Ferry D.M., Picard G.S., Tremillon B.L. Pulse and AC impedance studies of the electrochemical systems of titanium in LiCl-KCl eutectic melt at 743 K // J. Electrochem. Soc. 1988. 135. № 6. P. 1443–1447.

  7. Haarberg G.M., Rolland W., Sterten A., Thorstad J. Electrodeposition of titanium from chloride melts // J. Appl. Electrochem. 1993. 23. P. 217–224.

  8. Polyakova L.P., Stangrit P.T., Polyakov E.G. Electrochemical study of titanium in chloride-fluoride melts // Electrochim. Acta. 1986. 31. P. 59–161.

  9. Polyakova L.P., Taxil P., Polyakov E.G. Electrochemical behaviour and codeposition of titanium and niobium in chloride–fluoride melts // Alloys and Compd. 2003. 359. P. 244–255.

  10. Sequeira C.A. Chronopotentiometric study of titanium in molten NaCl + KCl + K2TiF6 // J. Electroanal. Chem. 1988. 239. № 1–2. P. 203–208.

  11. Ветрова Д.А., Казакова О.С., Кузнецов С.А. Изучение электрохимического поведения редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве NaCl–KCl–K2TiF6 для оптимизации электрорафинирования титана и синтеза сплавов на его основе // ЖПХ. 2014. 87. № 4. С. 446–450.

  12. Ветрова Д.А., Кузнецов С.А. Влияние катионов щелочноземельных металлов на кинетику переноса заряда редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в хлоридно-фторидном расплаве // Расплавы. 2016. № 6. С. 525–535.

  13. Ветрова Д.А., Кузнецов С.А. Электрохимическое поведение редокс пары Ti(IV)/Ti(III) в расплаве KCl–KF–K2TiF6 в присутствии катионов щелочноземельных металлов // Расплавы. 2020. № 2. С. 208–220.

  14. Vetrova D.A., Kuznetsov S.A. Electrochemical behavior of titanium complexes in the KCl–KF melt with additions of alkaline earth metal cations // J. Electrochem. Soc. 2021. 168. № 3. 036517.

  15. Попова А.В., Кузнецов С.А. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Nb(V)/Nb(IV) во фторидных расплавах // Электрохимия. 2012. 48. № 1–6. С. 102–107.

  16. Попова А.В., Кременецкий В.Г., Кузнецов С.А. Кинетика переноса заряда редокс пары Nb(V)/Nb(IV) в расплавах хлоридов щелочных металлов // Электрохимия. 2014. 50. № 9. С. 807–809.

  17. Стулов Ю.В., Кузнецов С.А. Стандартные константы скорости переноса редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в солевых расплавах NaCl–KCl–CrCl3 и NaCl–KCl–K3CrF6 // Расплавы. 2010. № 6. С. 26–34.

  18. Стулов Ю.В., Кременецкий В.Г., Кузнецов С.А. Электрохимические и квантовохимические исследования фторидных комплексов хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Электрохимия. 2014. 50. № 9. С. 907–916.

  19. Bukatova G.A., Kuznetsov S.A. Electrosynthesis of gadolinium hexaboride nanotubes // Electrochem. Commun. 2005. 7. № 6. P. 637–641.

  20. Steinberg M.A., Carlton S.S., Sibert M.E., Wainer E. Preparation of titanium by fluoride electrolysis // J. Electrochem. Soc. 1955. 102. № 6. P. 332–341.

  21. Nicholson R. S., Shain J. Theory of stationary electrode polarography // Anal. Chem. 1964. 36. № 4. P. 706–723.

  22. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: ИИЛ, 1957.

  23. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. 37. № 11. P. 1351–1355.

  24. Кузнецов С.А., Кузнецова С.В., Стангрит П.Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Электрохимия. 1990. 26. С. 63–68.

  25. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975.

  26. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал