Расплавы, 2022, № 3, стр. 226-240

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря высокотемпературным свойствам (температура плавления 2468°C, кипения – 4742°C), включая жаростойкость в окислительных средах, в сочетании с относительно низкой для тугоплавких металлов плотностью, ниобий широко используется в химическом аппаратостроении, атомной энергетике, космической технике, радиоэлектронике и пр. [1]. Одним из основных способов производства чистого металла является восстановление ниобия кальцием [2, 3], алюминием [4–7], магнием [8, 9] или их комбинацией из пентаоксида. Порошки ниобия высокой чистоты можно получить восстановлением из K₂NbF₇ жидким натрием в растворах солей [10] или из Nb₂O₅ парами магния или газообразной смесью Mg + H₂ [11, 12]. Авторы работы [13] предлагают использовать кальциетермическое восстановление ниобия из гидроксида в расплавленном CaCl₂. Для производства тонкодисперсных порошков Ta и Nb из Ta₂O₅ и Nb₂O₅ [14, 15] также рассматривается возможность применения кальция в расплаве CaCl₂. В статье [16] рассмотрен механизм данных процессов, основанный на так называемых электронно-опосредованных реакциях, в которых перенос электронов между центрами электрохимического окисления и восстановления может происходить без физического контакта между реагентами.

Возросшее внимание к методам кальциетермического получения редких металлов связано с увеличением их потребления. Большинство материалов для микроэлектроники и вычислительной техники содержат интерметаллиды, для получения которых кальциетермический метод [17–19] является наиболее эффективным. Кальций как восстановитель обладает высоким сродством к кислороду, относительно низкой растворимостью во многих редких металлах, а также меньшей, чем магний, пирофорностью. К недостаткам кальция можно отнести его высокую стоимость, трудность его использования и хранения вследствие его высокой реакционной способности.

Металлотермия ниобия широко освещена в литературе, но касается в основном его получения из пентаоксида. Представляет интерес изучение процесса восстановления ниобия из сложных оксидов – ниобатов железа FeNb₂O₆ и марганца MnNb₂O₆, которые являются основными фазовыми составляющими природных минералов колумбита и танталита (Fe, Mn)(Nb, Ta)₂O_6, содержащихся в редкометалльных рудах и имеющих промышленное значение. Ранее [20] были исследованы фазовые превращения при взаимодействии ниобата железа FeNb₂O₆ с алюминием в зависимости от расхода восстановителя. Кальциетермическое восстановление металлов из ниобатов железа и марганца практически не изучено.

Цель данной работы – теоретическое и экспериментальное обоснование возможности и условий кальциетермического восстановления металлов из синтетических оксидов MnNb₂O₆ и FeNb₂O₆, определение фазового состава и термохимических характеристик продуктов взаимодействия методами термодинамического моделирования и термического анализа.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Термодинамический анализ взаимодействий в системах FeNb₂O₆–Ca и MnNb₂O₆–Ca выполнен с помощью пакета прикладных программ HSC Chemistry 6.12 (Outotec) [21]. Для расчета изменения свободной энергии Гиббса (–∆G) и констант равновесия (lg K) отдельных реакций оксидов с кальцием в интервале 1000–3000°C использовали функциональный модуль “Уравнения реакций (Reaction Equations)”, для определения вещественного состава продуктов восстановления в интервале 1000–3000°C – модуль "Равновесные составы (Equilibrium Composition)”, для расчета зависимости адиабатической температуры (Т_ад), а также изменения энтальпии (∆H) процесса от состава продуктов и температуры шихты – модуль “Тепловые и материальные балансы (Неаt and Material Balances)”. Базу данных HSC Chemistry 6.12 (Outotec) дополнили отсутствующими термодинамическими характеристиками соединений MnNb₂O₆, FeNb₂O₆, NbFe и NbMn₂, сведения о которых получили расчетным путем, либо заимствовали из литературных источников [20, 22–25].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образец FeNb₂O₆ синтезирован последовательным нагревом спрессованной порошкообразной смеси FeC₂O₄·2H₂O (ч. д. а.) и Nb₂O₅ (х. ч.) при 900°C в течение 2 ч и при 1200°C в течение 24 ч в токе гелия (99.995% He). Полученный образец FeNb₂O₆ имел кристаллическую решетку орторомбической сингонии (пространственная группа Pbcn(60)) с параметрами элементарной ячейки (ПЭЯ) a = 14.2662(2) Å, b = 5.7341(1) Å, c = 5.0497(1) Å, V = 413.08(1) ų, близкими к справочным данным (PDF 04-014-2991 [26]). Для соединения FeNb₂O₆ известны две модификации: низкотемпературная – орторомбическая со структурой колумбита и высокотемпературная – тетрагональная со структурой трирутила. По сведениям [25], температура структурного перехода составила 1357°С, а плавления – 1420°С.

Ниобат марганца MnNb₂O₆ получен спеканием спрессованной (100 MПa) порошковой смеси MnO (х. ч.) и Nb₂O₅ (х. ч.) стехиометрического состава при 1100°С в течение 4 ч в потоке гелия. Синтетический образец MnNb₂O₆ имел аналогичную FeNb₂O₆ кристаллическую решетку орторомбической сингонии со значениями ПЭЯ: a = = 14.4392(2) Å, b = 5.7661(1) Å, c = 5.0854(1) Å и V = 423.43(1) ų. Температура плавления полученного ниобата марганца – 1494°С [22].

В экспериментах использовали измельченные образцы ниобатов крупностью менее 0.1 мм и крупку металлического кальция с размером частиц менее 1 мм. Исследования взаимодействий синтезированных оксидов с металлическим кальцием в условиях непрерывного нагрева проводили на термоанализаторе NETZSCH STA 449 F3 Jupiter с применением метода совмещенной термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Навески (59.5–65.1 мг) уплотненной смеси реагентов (шихты) помещали в алундовые тигли с крышками, нагревали от 30 до 1200°С и затем охлаждали до 500°С со скоростью 20°С/мин в потоке (40 см³/мин) аргона (99.995%). Погрешность измерений массы составляла ±0.01 мг, температуры – ±3°С.

Фазовый состав продуктов взаимодействия FeNb₂O₆ и MnNb₂O₆ с металлическим кальцием определяли методом рентгеновской порошковой дифракции (РФА) на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (CuK_α излучение, позиционно-чувствительный детектор VÅNTEC-1, β-фильтр, геометрия Bragg–Brentano). Для анализа порошки материалов наносили в виде спиртовой суспензии на бесфоновую подложку из монокристаллического кремния. Идентифицировали фазы по базе данных ICDD PDF-4 [26]. Количественный фазовый анализ и уточнение структуры проводили по методу Rietveld [27] с использованием программного комплекса TOPAS [28].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены значения энергии Гиббса для реакций взаимодействия оксидов Nb₂O₅, FeNb₂O₆ и MnNb₂O₆ с кальцием, рассчитанные на атом кислорода в соответствующих соединениях, что позволяет сопоставить их реакционную способность. Судя по величинам –∆G, в интервале 1000–2500°C взаимодействия сложных оксидов – ниобатов марганца, железа и пентаоксида ниобия с кальцием характеризуются близкими значениями энергии Гиббса и высокой вероятностью восстановления до металлов (реакции (1)–(3)) или интерметаллидов, как в реакциях (4)–(6). Это подтверждают и результаты расчета констант равновесия реакций (1)–(6), температурные зависимости которых в координатах lg K–1/T лежат в довольно узкой области значений и изменяются симбатно (рис. 1а). С увеличением температуры в интервале 1000–2500°C величина констант равновесия снижается, что характерно для экзотермических процессов.

На кривых зависимости (–∆H) от T (рис. 1б) видно, что с ростом температуры в интервале 1000–3000°С теплота реакций восстановления Nb из Nb₂O₅ и MnNb₂O₆ слабо возрастает, а реакций (3)–(5) с FeNb₂O₆ – почти не меняется как при образовании Nb и Fe, так и интерметаллидов NbFe или NbFe₂. Участие в процессе не только ниобия, но и переходных металлов (Fe, Mn), дает больший тепловой эффект, чем восстановление ниобия из Nb₂O₅, причем влияние железа выражено в большей степени, чем марганца. В области температур плавления Nb и CaO (2899°C) на всех кривых зависимости (–∆H) от T наблюдается закономерное снижение теплового эффекта реакций. К ним добавляются слабые перегибы в области плавления Mn (1246°C) при восстановлении MnNb₂O₆ (реакция (2)) и плавления Fe (1538°С) по реакции (3). Следует отметить, что на величину теплоты реакций (4)–(6), протекающих с образованием интерметаллидов, расход тепла на их плавление влияет незначительно.

Расчет равновесных составов продуктов восстановления FeNb₂O₆ и MnNb₂O₆ при стехиометрических расходах кальция и его 35%-ном избытке (6.0 и 8.1 моль на 1 моль ниобата соответственно) указывает на преимущественное образование интерметаллидов по мере снижения температуры процесса (рис. 2). Выше 1300–1400°С в твердых продуктах взаимодействия смесей FeNb₂O₆ и MnNb₂O₆ с 6 молями Ca могут присутствовать NbO и NbO₂, образующиеся в результате обратной реакции ниобия с оксидом кальция. При расходах восстановителя на 35% больше стехиометрически необходимого для полного восстановления ниобатов обратные процессы возможны при более высокой температуре (выше 2000°C). Избыточный кальций выше 1000°C начинает заметно сублимировать.

Для успешного течения металлотермического процесса необходима определенная разность теплот образования исходного оксида и оксида металла-восстановителя, т.е. определенный тепловой эффект реакции восстановления. Этого тепла должно быть достаточно для расплавления компонентов исходной смеси (шихты) и продуктов взаимодействия – получаемого металла или сплава и оксида металла-восстановителя. Термичность процесса характеризует удельный тепловой эффект взаимодействия – количество выделяемого тепла на единицу массы шихты. По результатам расчетов теплового баланса в реагирующих системах FeNb₂O₆–Ca и MnNb₂O₆–Ca определен удельный тепловой эффект процесса кальциетермического восстановления металлов из FeNb₂O₆ и MnNb₂O₆ как разность суммарной энтальпии исходных и суммарной энтальпии полученных веществ в продуктах взаимодействия, приведенная к единице массы исходной смеси реагентов. Если разность равна нулю, то процесс находится в состоянии теплового баланса, а температуры исходных веществ – Т_ш (25–1000°C) и продуктов взаимодействия будут такими, как были принятые в расчете. В рассмотренных системах получены отрицательные значения удельных тепловых эффектов (табл. 2), что указывает на наличие в системе избыточного тепла, а значит, продукты восстановления будут разогреты до температур гораздо выше принятых в расчетах.

В табл. 2 представлены результаты расчета адиабатической (равновесной) температуры продуктов взаимодействия без учета возможных тепловых потерь. Анализ данных показал, что равновесная температура Т_ад процесса восстановления FeNb₂O₆ достигает 2899°С и не зависит от исходной температуры шихты при стехиометрическом расходе кальция и с избытком восстановителя в интервалах 25–400 и 25–800°C, соответственно. Для MnNb₂O₆ в первом случае постоянство равновесной температуры отмечено до 800°С, а во втором – от 400 до 1000°C. Очевидно, нагрев исходных компонентов до указанных температур компенсирует расходы тепла на эндотермические обратные реакции между оксидом кальция и восстановленными металлами, а при более высокой температуре шихты – позволяет их превысить. Избыток кальция в смеси с ниобатами ведет к дополнительным расходам на нагрев и испарение “лишнего” восстановителя, постоянство равновесной температуры сохраняется и при более высоких температурах шихты.

Отметим, что в целом, энергетика изучаемых процессов позволяет рассчитывать на самопроизвольное течение кальциетермического восстановления металлов из FeNb₂O₆ и MnNb₂O₆, поскольку равновесные температуры отвечают условию реализации металлотермических реакций: температура продуктов должна быть выше температуры плавления образующегося металла или сплава на 200–250°C [29]. Согласно расчетам, восстановление металлов из FeNb₂O₆ при стехиометрических расходах кальция осуществимо при комнатной температуре, а из MnNb₂O₆ – потребует предварительного разогрева шихты до 600–800°C.

Результаты термического анализа смеси 1MnNb₂O₆ + 6Ca показали (рис. 3а), что на линии ДТА, кроме эндотермических эффектов при 438 и 823°C, относящихся к фазовым переходам металлического кальция, имеются выраженные экзотермические эффекты с началом при 875°C и максимумами при 876 и 915°C. Температура плавления кальция несколько ниже табличных значений [30] за счет содержания в нем примесей. Наличие на линии ДТА двух экзотермических эффектов свидетельствует о течении процесса восстановления ниобата марганца через образование промежуточных фаз, таких как MnTaO₄. С другой стороны, активное начало взаимодействия расплавленного кальция с MnNb₂O₆ приводит к образованию твердых продуктов, которые могут препятствовать дальнейшему развитию процесса. С повышением температуры диффузия кальция через слой образовавшихся продуктов инициирует появление нового экзотермического пика. При охлаждении образца тепловых эффектов не выявлено. Нагрев смеси до 1000°C сопровождается незначительными изменениями массы, дальнейшее повышение температуры ведет к ее убыли на 0.21% за счет испарения кальция и разложения примесных соединений, вероятно, гидридов [31].

Увеличение расхода восстановителя до содержания 8.1 моль на 1 моль MnNb₂O₆ снижает температуру начала взаимодействия реагентов до 823°С, что совпадает с температурой плавления кальция (рис. 3б). Процесс восстановления идет активно в одну стадию и сопровождается экзотермическим эффектом с максимумом при 826°С. Заметно уменьшение массы смеси, которое составляет 0.65% от исходной при нагреве до 500°С и около 1.7% при 1200°С. В области 200–300°С наблюдается небольшая прибыль массы за счет следовых примесей кислорода и воды в используемом аргоне. Непрореагировавший кальций выше 1000°С начинает испаряться.

Продукты нагрева смеси MnNb₂O₆ + 6Ca до 1200°С по данным РФА (рис. 4, табл. 3) представлены твердым раствором на основе Nb–ss, интерметаллидом NbMn₂ и оксидной фазой – CaO, что соответствует реакции (6) в табл. 1. Твердый раствор на основе Nb–ss, скорее всего, содержит Mn, растворимость которого в ниобии при 1200°С составляет около 10 ат. % [32], и, возможно, кислород [33]. Кальций в ниобии практически не растворим. С повышением расхода кальция в продукте восстановления смеси MnNb₂O₆ + 8.1Ca дополнительно появляются небольшие количества металлического Mn и промежуточных оксидов Mn_0.95O, Mn_2.907O₄, NbO, CaNb_0.08Mn_0.92O₃ (табл. 3). При избытке кальция, согласно расчетам равновесных температур, термичность шихты снижается, и образовавшийся слой твердых продуктов вызывает диффузионные затруднения для завершения процесса восстановления промежуточных оксидов марганца и ниобия. Присутствие в продуктах нагрева соединения CaNb_0.08Mn_0.92O₃ является результатом вторичных реакций между низшими оксидами и CaO. Очевидно, для полного восстановления металлов из ниобата Mn необходимы более высокие температуры и/или более продолжительный нагрев.

При нагреве смеси FeNb₂O₆ + 6Ca линия ДТА также характеризуется (рис. 5) наличием выраженного экзотермического эффекта с началом/максимумом при 874/876°С, связанного с процессами восстановления. Выше 920°С значительное выделение тепла ведет к разогреву образца и частичному испарению кальция, что отражается на кривой ТГ снижением массы. В результате взаимодействие FeNb₂O₆ с кальцием приводит к формированию металлических фаз: Nb, Nb_6.5Fe_6.5 и небольшого количества Fe (табл. 3). Таким образом, процесс кальциетермического восстановления металлов из ниобата железа протекает по следующей реакции:

Идентифицированный в продукте взаимодействия интерметаллид Nb_6.5Fe_6.5, согласно диаграмме состояния [34], имеет температуру плавления выше 1600°С и образует с ниобием эвтектику, плавящуюся при 1400°С. Наряду с оксидом кальция обнаружен Ca₄Nb₂O₉ – продукт вторичного взаимодействия CaO и Nb₂O₅.

Нагрев FeNb₂O₅ с 35%-ным избытком кальция протекает аналогично MnNb₂O₅, и ведет к смещению начала процесса восстановления в область более низких температур, что подтверждает присутствие на линии ДТА экзоэффекта при 828/832°С (рис. 5). Восстановление металлов с появлением в системе расплавленного кальция протекает интенсивно. Как и в случае с MnNb₂O₆, в продуктах нагрева, кроме ожидаемых соединений, выявлены незначительные количества исходного соединения FeNb₂O₆ и оксидов Ca_2.67Nb_1.33O₆, Nb_0.67Fe_0.33O₂ – продуктов вторичных реакций между промежуточными фазами и CaO.

В целом при неизотермическом нагреве до 1200°С кальциетермическое восстановление металлов из ниобатов марганца и железа протекает достаточно полно. Взаимодействие реагентов идет с участием расплавленного кальция, температуры начала реакций лежат в области температурного диапазона образования твердых продуктов – ниобия, интерметаллидов Nb_6.5Fe₆ или NbMn₂ и оксида кальция. Температуры начала взаимодействия оксидов с алюминием практически не различаются, что связано с одинаковой структурой и близкими свойствами ниобатов марганца и железа. При 35%-ном избытке кальция формирование диффузионного барьера из продуктов взаимодействия создает затруднения для завершения процесса воccтановления и способствует образованию соединений типа Ca_2.67Nb_1.33O₆, Nb_0.67Fe_0.33O₂ либо Ca₄Nb₂O₉ в результате вторичных реакций между низшими оксидами ниобия и CaO. Для удаления оксида кальция и отделения его от металлической фазы может быть использована методика выщелачивания, основанная на растворении CaO путем гидрохимической обработки порошкового продукта слабым раствором кислот.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Расчет изменения свободной энергии Гиббса, констант равновесия и величин тепловых эффектов реакций взаимодействия MnNb₂O₆, FeNb₂O₆ и Nb₂O₅ с кальцием показал высокую термодинамическую вероятность образования, как ниобия, так и его сплавов с железом или марганцем. Равновесные температуры продуктов кальциетермического восстановления металлов из FeNb₂O₆ и MnNb₂O₆ имеют близкие значения (2898.9 и 2898.8°C), превышающие температуры плавления исходных и образующихся соединений, что отвечает условиям реализации металлотермического процесса и способствует выделению металлов. Судя по величине удельного теплового эффекта, при стехиометрических расходах кальция высока вероятность восстановления металлов из FeNb₂O₆ в режиме “внепечной” плавки, а из MnNb₂O₆ – только при условии предварительного разогрева шихты до 600–800°C.

Экспериментально установлено, что при непрерывном нагреве MnNb₂O₆ со стехиометрическим количеством кальция до 1200°С образуются металлический ниобий, интерметаллид NbMn₂ и оксид кальция. Взаимодействие FeNb₂O₆ с кальцием также сопровождается формированием ниобия и интерметаллида Nb_6.5Fe_6.5. При 35%-ном избытке восстановителя твердофазные продукты затрудняют диффузию расплава кальция к реакционной поверхности, что тормозит завершение процесса и способствует развитию вторичных взаимодействий между промежуточными продуктами восстановления (NbO, Mn_0.95O, Mn_2.907O₄) и оксидом кальция с образованием соединений типа Ca_2.67Nb_1.33O₆, Nb_0.67Fe_0.33O₂, либо Ca₄Nb₂O₉. Для полного восстановления металлов из ниобатов Fe и Mn, очевидно, необходим нагрев до более высокой температуры и увеличение продолжительности процесса. Продукты гетерофазного восстановления могут быть разделены без предварительного расплавления гидрохимическими методами.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ_мк № 18-29-24 051) с использованием оборудования ЦКП “Урал-М”.