Расплавы, 2022, № 5, стр. 454-468

Теплофизические свойства нескольких расплавленных смесей системы LiF–BeF₂–UF₄

К. О. Боброва^a, *, В. Н. Докутович^a, П. Н. Мушников^a

^a Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 27.05.2022
После доработки 15.06.2022
Принята к публикации 17.06.2022

EDN: LYRFIA
DOI: 10.31857/S0235010622050036

Аннотация

В работе представлены экспериментальные данные по теплопроводности расплавленных солевых смесей следующих составов: 0.66LiF–0.34BeF₂ и 0.73LiF–0.27BeF₂, (0.73LiF–0.27BeF₂) + 1 мол. % UF₄ и (0.73LiF–0.27BeF₂) + 2 мол. % UF₄. Теплопроводность последних трех смесей измерена впервые. Ввиду гигроскопичности фторида бериллия все работы с солями, включая стадии переплавки, фильтрации, дробления и т.д., проводились в перчаточном боксе в инертной атмосфере аргона с контролируемым уровнем содержания кислорода и паров воды (не более 1 ppm). Измерения проведены стационарным методом коаксиальных цилиндров в никелевом приборе в интервале температур от 500 до 800°С. Теплопроводность расплава 0.66LiF–0.34BeF₂ в пределах погрешности метода (±5%) хорошо согласуется с экспериментальными данными, описанными в литературе. Теплопроводность всех исследованных расплавленных смесей увеличивается с ростом температуры, температурные зависимости аппроксимированы линейными уравнениями. Максимальный прирост теплопроводности составляет 25% для смеси 0.73LiF–0.27BeF₂ + 2 мол. % UF₄ в интервале 560–800°С. Изменение состава FLiBe (LiF с 66 до 73 мол. % и BeF₂ с 34 до 27 мол. %, соответственно) приводит к незначительному изменению теплопроводности (в среднем на 5%, что лежит в пределах ошибки эксперимента). Добавление 1 и 2 мол. % UF₄ (сильного комплексообразователя) приводит к более заметному понижению теплопроводности расплава 0.73LiF–0.27BeF₂ в среднем на 12%. Используя наши данные по теплопроводности, а также литературные значения плотности и теплоемкости, была рассчитана температуропроводность изученных расплавленных смесей при трех температурах: 600, 700 и 800°С. Показано, что рассчитанные значения температуропроводности состава 0.66LiF–0.34BeF₂ хорошо согласуются с литературными данными.

Ключевые слова: теплопроводность, температуропроводность, расплавленные соли, фторид лития, фторид бериллия, фторид урана, теплоноситель, топливная соль

ВВЕДЕНИЕ

В России и зарубежных странах с развитой атомной энергетикой (Франции, США, Японии, некоторых странах Евросоюза) выполнен большой объем работ по теоретическому и физико-химическому обоснованию ядерных реакторов нового поколения (IV поколение) с циркулирующим топливом, в том числе жидкосолевых ядерных реакторов (ЖСР), в которых в качестве топлива, бланкета и теплоносителя первого контура предлагается использовать фторидные расплавы.

Одна из ключевых задач атомной энергетики – переработка в промышленных масштабах отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций. Сжигание Np, Am, Cm в ЖСР с циркулирующим топливом в виде расплавов солей фторидов металлов и активной зоной полостного типа, где в процессе работы возможна коррекция состава топлива, включающая подпитку трансурановыми элементами, рециклирование делящихся материалов и очистку от продуктов деления, является одним из вариантов замыкания ядерного топливного цикла по всем актиноидам [1, 2].

Перспективными средами для обеспечения работы ЖСР являются расплавы солевых смесей системы LiF–BeF₂ (FLiBe), которая характеризуется хорошими нейтронно-физическими и физико-химическими свойствами. В качестве топливной смеси предложен расплав 0.73LiF–0.27BeF₂, обладающий большей растворимостью фторидов урана, плутония, америция [3], чем расплав промежуточного теплоносителя состава 0.66LiF–0.34BeF₂(2LiF–BeF₂).

В то время как по физическим свойствам расплава эвтектического состава 2LiF–BeF₂ имеется достаточно обширная научная информация, полученная, в основном, более полувека назад, система (0.73LiF–0.27BeF₂)–UF₄ изучена недостаточно, а по ряду свойств, в том числе теплофизических, данные вообще отсутствуют. Теплопроводность является важным теплофизическим свойством, необходимым для выбора, как топливной соли, так и теплоносителя. Экспериментальное изучение зависимости теплопроводности расплавленных солевых смесей от их состава и температуры до сих пор является очень трудоемким процессом, поэтому новых данных в литературе мало, а те, которые есть, часто плохо согласуются с более ранними исследованиями или с рассчитанными теоретическим моделированием.

При анализе литературных данных по теплопроводности расплавов системы FLiBe выявлено, что лучше всего изучена смесь LiF–BeF₂(66–34 мол. %). Так, первые данные по теплопроводности (λ) этого расплава, полученные Куком (1968), были опубликованы в отчетах ORNL [4, 5]. Значение теплопроводности составляет 1.0 Вт · м^–1· К^–1 и не зависит от температуры. Погрешность составляет ±10%, но о методе получения этого значения не сообщается. Затем Кук (1969) уточнил свои данные в работе [6], использовав тот же аппарат с регулируемым зазором, при этом были описаны поправки, которые были сделаны для учета радиальной составляющей теплового потока, естественной циркуляции и излучения. Наибольшая погрешность измерения составила 15%.

Като измерил температуропроводность составов 66LiF–34BeF₂ и 53LiF–47BeF₂ (мол. %) [7]. Расчет теплопроводности по этим результатам дает значение, независящее от температуры, 1.103 Вт · м^–1· К^–1 для состава 0.66LiF–0.34BeF₂ и 0.971 Вт · м^–1· К^–1 для 0.53LiF–0.47BeF₂, что хорошо согласуется с результатами [6].

Аналитические уравнения для вычисления теплопроводности FLiBe представлены в работах [8–10]. Корнвел [8] использовал уравнение Рао-Турнбула:

$\lambda = 1.19 \cdot \left( {{{(T_{{\text{m}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}} \cdot {{\rho }^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(T_{{\text{m}}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}} \cdot {{\rho }^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}}})} {{{{({M \mathord{\left/ {\vphantom {M n}} \right. \kern-0em} n})}}^{{{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 6}} \right. \kern-0em} 6}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{({M \mathord{\left/ {\vphantom {M n}} \right. \kern-0em} n})}}^{{{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 6}} \right. \kern-0em} 6}}}}}}} \right),$

где λ – теплопроводность, Вт · м^–1· К^–1; T_m – температура плавления, К; ρ – плотность, см³/моль; М – средний молекулярный вес, г/моль; n – число ионов в формуле соли.

Гиржевски (1980) [9] рассчитал теплопроводность FLiBe в интервале 600–1200 К (349– 927°С). Она составляет 1.0 Вт · м^–1· К^–1 при погрешности 20%.

Хохлов (2009) [10] вывел уравнение (1), которое описывает зависимость теплопроводности галогенидных расплавов от температуры и их молярной массы:

(1)

$\lambda = 0.0005 \cdot T + {{32.0} \mathord{\left/ {\vphantom {{32.0} M}} \right. \kern-0em} M} - 0.34,$

где λ – теплопроводность, Вт · м^–1· К^–1; T – температура, К; М – средний молекулярный вес, г/моль.

Согласно уравнению (1), теплопроводность расплава FLiBe равна 1.066 Вт · м^–1· К^–1 при 873 К (600°С).

В работе [11] приведены рассчитанные методом молекулярной динамики (МД) значения теплопроводности при 800 К (527°C) и 1200 K (927°C). Так значение, полученное для состава LiF–BeF₂ (66.8–33.2 мол. %), составляет 1.3 ± 0.2 Вт · м^–1· К^–1, что немного выше, чем экспериментальные данные [4–6] и данные, полученные из измерения температуропроводности [7].

Целью работы является получение надежных экспериментальных данных по теплопроводности расплавов 0.66LiF–0.34BeF₂ и 0.73LiF–0.27BeF₂ с 1 и 2 мол. % UF₄ в интервале температур от 500 до 800°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исходные реактивы

– фторид лития (LiF) квалификации “х.ч.” марки УФ, ТУ6-09-170-77 изм. 1, 2, 3 (основные химические показатели приведены в табл. 1);

Таблица 1.

Химический состав фторида лития

№ п.п.	Примесь	Норма по ТУ, мас. %, не более
1	Сульфаты (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$)	0.050
2	Магний (Mg)	0.002
3	Кремний (Si)	0.020
5	Кальций (Ca)	0.003
6	Алюминий (Al)	0.004
7	Железо (Fe)	0.004
8	Свинец (Pb)	0.003

– фторбериллат аммония ((NH₄)₂BeF₄), CAS 14 874-86-3, содержание основного компонента не ниже 99.0%;

– аммоний фтористый кислый (NH₄HF₂), квалификации “ч.д.а.”, ГОСТ 5946-75;

– тетрафторид урана (UF₄) фабричного производства.

Ввиду гигроскопичности фторида бериллия все работы с солями, включая стадии переплавки, фильтрации, дробления и т.д., проводились в перчаточном боксе “СПЕКС ГБ-02М” в инертной атмосфере аргона. Оборудование бокса позволяет контролировать уровень содержания кислорода и паров воды в составе газовой среды внутри бокса; автоматически поддерживать этот уровень в пределах низких пороговых значений (не более 1 ppm).

Концентрацию основных компонентов и примесей во всех приготовленных смесях определяли элементным анализом проб расплава. Анализ проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) на приборе NexION 2000 PerkinElmer.

Фазовый состав полученных смесей анализировали на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 методом рентгенофазового анализа (РФА).

2. Приготовление смесей 0.66LiF–0.34BeF₂ и 0.73LiF–0.27BeF₂

Получение смеси 0.66LiF–0.34BeF₂ проводили сплавлением фторида лития и фторбериллата аммония, что включало следующие последовательные операции:

1) Сушка исходной соли LiF под разряжением при нагреве до температуры на 100°С ниже ее температуры плавления со скоростью нагрева 5°/мин;

2) Шихтование высушенного фторида лития и исходного фторбериллата аммония в мольном отношении 2 : 1 проводили в перчаточном боксе с контролируемой атмосферой аргона, после чего стеклоуглеродный тигель с шихтой устанавливали в кристаллизатор;

3) сплавление компонентов, в результате которого происходит разложение фторбериллата аммония с образованием Li₂BeF₄ проводили следующим образом:

Кристаллизатор с загруженной шихтой нагревали до температуры 200°С для плавления фторбериллата аммония. Время выдержки составляло 3 ч. На этом этапе происходило образование суспензии фторида лития и фторбериллата аммония для дальнейшего ускорения перитектической реакции образования соединений Li₂BeF₄.

После образования суспензии температуру в кристаллизаторе постепенно поднимали до 530°С для обеспечения условий протекания реакций дофторирования оксидных примесей (Li₂O и BeO). Последний этап заключался в выдержке соли при 530°С в течение 2 ч. На данном этапе происходило образование жидкого расплава LiF–BeF₂ и возгонка избыточного гидрофторида аммония. После выдержки кристаллизатор остужали до комнатной температуры, вскрывали, слиток плава 0.66LiF–0.34BeF₂ загружали в перчаточный бокс с контролируемой атмосферой аргона. Согласно диаграмме состояния LiF–BeF₂ при замерзании плава данного состава образуется твердое соединение 2LiF–BeF₂, то есть отсутствует перераспределение компонентов и, как следствие, концентраций по объему расплава. Слиток представлял собой серый королек с черным налетом.

4) Исходные соли марки “х.ч.” обычно содержат некоторое остаточное количество органических сорбентов, которые используют для достижения высоких показателей чистоты по катионным примесям. Это приводит к тому, что после переплавки на поверхности, а иногда и в объеме расплава, появляется примесь углерода. Для ее удаления и получения чистого расплава необходима процедура фильтрации расплава. Фильтрацию проводили в перчаточном боксе с контролируемой атмосферой аргона. Плавы солей, полученные на предыдущей стадии, загружали в фильтр, представляющий собой цилиндрический стакан с приклепанным дном из никелевой фольги. Дно имело перфорацию для вытекания расплава, а внутри фильтра находилась губка из никелевой проволоки. Фильтр устанавливали в никелевый контейнер над тиглем из стеклоуглерода. Процесс проводили при температуре 600°С. После фильтрации расплав в жидком состоянии получался бесцветным и прозрачным. Застывший плав после фильтрации представлял собой полупрозрачный слиток с серым оттенком.

Рентгенограмма пробы полученной смеси 0.66LiF–0.34BeF₂ приведена на рис. 1. Образец заданного состава 0.66LiF–0.34BeF₂ состоит из одной фазы и представляет собой перитектическое соединение Li₂BeF₄, что согласуется с диаграммой состояния системы LiF–BeF₂ [12].

Рис. 1.

Рентгенограмма смеси 0.66LiF–0.34BeF₂.

Результаты элементного химического анализа на содержание Li и Be в образцах полученной соли 0.66LiF–0.34BeF₂ и концентрация компонентов LiF и BeF₂ приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Концентрация компонентов в приготовленной соли 0.66LiF–0.34BeF₂, определенная методом ICP-MS. ν – число молей; ω – концентрация

ω (Li), мас. % (ICP)	ω (LiF), мас. %	ν (LiF)	ω (Be), мас. % (ICP)	ω (BeF₂), мас. %	ν (BeF₂), мол. %	ν (LiF)/ν(BeF₂)
13.10	48.98	1.8873	8.54	42.99	0.9476	1.99
13.88	51.87	1.9997	8.54	47.00	0.9476	2.00

Концентрация примесей в образце полученной соли 0.66LiF–0.34BeF₂ приведена в табл. 3. Общая концентрация всех примесных элементов составила 0.17 мас. %.

Таблица 3.

Концентрация примесных элементов в расплаве 0.66LiF–0.34BeF₂, определенная методом ICP-MS

№ п.п.	Элемент	Содержание, мас. %	№ п.п.	Элемент	Содержание, мас. %
1	Cu	0.0007	8	B	0.00001
2	Fe	0.006	9	Na	0.02
3	Ni	0.0008	10	Ca	0.017
4	S	0.054	11	Mg	0.005
5	Cr	0.0007	12	K	0.007
6	Al	0.015	13	Zr	0.0002
7	Si	0.06	14	Cd	0.00006

Получаемый по данной методике состав FLiBe использовали для приготовления соли с пониженным содержанием BeF₂ состава 0.73LiF–0.27BeF₂ путем разбавления осушенным LiF. Фазовый состав перетертого плава соли состава 0.73LiF–0.27BeF₂ определяли методом РФА (рис. 2).

Рис. 2.

Рентгенограмма смеси 0.73LiF–0.27BeF₂.

Образец состоит из двух фаз: LiF и Li₂BeF₄, что соответствует фазовой диаграмме системы LiF–BeF₂ [12].

3. Приготовление смесей 0.73LiF–0.27BeF₂ с добавками UF₄

В работе использовали фабричный тетрафторид урана, который представлял собой мелкодисперсный порошок зеленого цвета. Для удаления адсорбированной влаги и предотвращения возможного окисления в течение процесса сушки, тетрафторид урана сплавляли с гидрофторидом аммония (NH₄F·HF) в кристаллизаторе. Кристаллизатор устанавливали в печь сопротивления в вытяжном шкафу и подключали к газовакуумной системе. Внутреннее пространство кристаллизатора вакуумировали до остаточного давления не более 10 Па и нагревали до температуры 100°С для удаления сорбированной влаги. Время выдержки при температуре 100°С составляло 30 мин.

После сушки кристаллизатор заполняли аргоном и задавали продувку аргона со скоростью 0.1 л/мин. Сброс аргона производили через гидрозатвор с водным раствором щелочи. Кристаллизатор нагревали до температуры 230°С для плавления гидрофторида аммония и образования суспензии тетрафторида урана в расплавленном гидрофториде аммония. После образования суспензии температуру в кристаллизаторе постепенно поднимали до 530°С для отгонки избыточного гидрофторида аммония и протекания реакции дофторирования возможных оксидных примесей урана.

После выдержки в течение 4 ч кристаллизатор остужали до комнатной температуры, переносили в перчаточный бокс с контролируемой атмосферой аргона и извлекали готовый тетрафторид урана.

Рентгенофазовый анализ полученного порошка (рис. 3) не выявил никаких включений или дополнительных пиков.

Рис. 3.

Рентгенограмма приготовленного UF₄.

Для получения композиций LiF–BeF₂–UF₄ с содержанием 1 и 2 мол. % UF₄ готовили шихту из предварительно подготовленных солей LiF, Li₂BeF₄ и UF₄. Шихту сплавляли в стеклоуглеродном тигле в боксе с инертной атмосферой аргона. Для рентгенофазового анализа отбирали пробы расплавов. Рентгенограммы образцов с содержанием тетрафторида урана 1 и 2 мол. % приведены на рис. 4.

Рис. 4.

Рентгенограмма образца 0.73LiF–0.27BeF₂ с добавлением (а) 1 мол. % UF₄, (б) 2 мол. % UF₄.

Оба образца представляют собой трехфазные системы. Две фазы LiF и Li₂BeF₄ соответствуют расплаву 0.73LiF–0.27BeF₂, уран находится в соединении Li₄UF₇. Очевидно, что в образце с большим содержанием урана, пики, относящиеся к фазе Li₄UF₇, имеют более высокую интенсивность.

Был проведен количественный элементный анализ образцов методом ICP-MS. Концентрация компонентов соли приведена в табл. 4.

Таблица 4.

Концентрация компонентов соли LiF–BeF₂–UF₄ (ICP-MS)

№ пробы	LiF, мол. %	BeF₂, мол. %	UF₄, мол. %
1	73.51	25.48	1.01
2	73.12	24.94	1.93

4. Измерение теплопроводности расплавленных солевых смесей

Для измерения теплопроводности расплавов FLiBe использовали прибор, который состоит из двух коаксиально расположенных никелевых цилиндров, и конструкция которого предложена в работе [13]. Схема прибора представлена на рис. 5. Реализация стационарного теплового режима в приборе с коаксиальными цилиндрами позволяет измерить с большой точностью теплопроводность солевого расплава. Размеры цилиндров и условия проведения экспериментов подбирались таким образом, чтобы устранить влияние краевых эффектов, свести к минимуму конвекцию и радиационный теплоперенос через солевой расплав в зазоре между двумя коаксиально расположенными цилиндрами. Длина внешнего полого цилиндра была 80 мм, толщина стенки 10 мм, а внутренний диаметр 21 мм. Внутренний цилиндр имел длину 76 мм и диаметр 19 мм. Зазор между коаксиально установленными цилиндрами составлял 1 мм.

Рис. 5.

Схема установки для измерения теплопроводности методом коаксиальных цилиндров: 1, 2 – никелевые цилиндры; 3 – нагреватель; 4 – измерительные термопары; 5 – крепежные болты; 6 – вставки из нитрида бора; 7 – никелевый стакан; 8 – никелевые экраны; 9 – резиновая пробка; 10 – патрубок для подачи газа; 11 – кварцевая колба; 12 – дифференциальная термопара; 13 – печь; 14 – обмотки печи.

Условием отсутствия конвекции в цилиндрических слоях является произведение критериев Грасгофа (Gr) и Прандтля (Pr), не превышающее 1000. Для исследуемых объектов оно составляло от 1 до 30, что свидетельствовало о практически полном исключении конвективного теплопереноса в находящемся между коаксиально расположенными цилиндрами солевом расплаве.

Никель был выбран в качестве материала цилиндров по двум основным причинам: отражательная способность этого металла достаточно велика; степень черноты поверхности меняется в относительно узких пределах от 0.05 при комнатной температуре до 0.19 при 1000°С [14], что существенно снижает радиационный перенос тепла за счет переизлучения по сравнению с другими материалами (графит, молибден, сталь).

Никель устойчив к воздействию расплавленных галогенидов щелочных металлов при высоких температурах. При условии полировки поверхности, тщательной подготовки солей и создании инертной атмосферы отражательная способность его поверхности не претерпевает ощутимых изменений в течение длительного контакта с этими расплавами. Следовательно, радиационный перенос тепла, если он и имеет место, остается практически неизменным в течение длительного времени многих опытов. Его можно учесть и сделать необходимые поправки при вычислении теплопроводности.

Коаксиальную установку внутреннего цилиндра во внешнем полом цилиндре осуществляли при помощи фиксаторов из плотного пиролитического нитрида бора, длина которых была больше величины зазора и составляла 1.2 мм. Температуру внутреннего и внешнего цилиндров на глубине 0.5 мм от их поверхности, контактирующей с солевым расплавом в зазоре между ними, измеряли хромель-алюмелевыми термопарами, отградуированными по платина-платина-родиевой образцовой термопаре. Градуировку проводили перед каждым измерением теплопроводности. Термо-ЭДС термопар, холодные концы которых находились при 0°С в смеси воды со льдом, измеряли с помощью универсального вольтметра В7-78/1. Теплопроводность никеля примерно на 2 порядка величины выше, чем у солевых расплавов, поэтому показания термо-ЭДС термопар соответствовали температурам на границах цилиндрического солевого зазора.

Исследуемую солевую смесь помещали на дно никелевого стакана диаметром 40 мм, поверх нее ставили коаксиально установленные цилиндры. В перчаточном боксе в атмосфере аргона предварительно расплавляли исследуемую солевую смесь. При этом цилиндры опускались на дно стакана, а расплав заполнял зазор между ними по всей длине (слой расплава появлялся над верхним торцом внутреннего цилиндра).

Измерения проводили последовательно, изменяя температуру с шагом, обеспечивающим не менее семи измерений в исследуемом температурном интервале (500–800°С), через промежутки времени, необходимые для термостатирования расплава и проведения измерений. При заданных значениях температуры производили не менее шести замеров разности температур на границах солевого зазора. Теплопроводность рассчитывали по формуле:

$\lambda = \frac{{\ln \frac{{{{r}_{2}}}}{{{{r}_{1}}}}}}{{2 \cdot \pi \cdot h}} \cdot \frac{{{{i}^{2}} \cdot R}}{{\Delta T}},$

где λ – теплопроводность расплава; r₁ и r₂ – радиусы внешнего и внутреннего цилиндров, соответственно; h – высота внутреннего цилиндра; i – сила тока, подаваемого на нагреватель; R – сопротивление нагревателя; ΔT – разность температур на границах солевого расплава.

Анализ погрешностей результатов измерений и их оценку проводили в соответствии с рекомендациями, предложенными в работах [15, 16]. Максимальная относительная общая погрешность составляет 4.9%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температурная зависимость теплопроводности расплава 0.66LiF–0.34BeF₂, была измерена стационарным методом коаксиальных цилиндров в интервале температур 500–800°С. Для всех полученных значений теплопроводности был учтен вклад радиационного теплопереноса за счет переизлучения стенок цилиндров, предполагая, что все исследуемые расплавы прозрачны в области максимального поглощения инфракрасного излучения (0.5–10 мкм).

На рис. 6 приведены значения теплопроводности расплава 0.66LiF–0.34BeF₂ с учетом радиационной составляющей теплопроводности и без нее. Видно, что без учета вклада переноса тепла излучением получены завышенные значения теплопроводности, и с ростом температуры это завышение увеличивается.

Рис. 6.

Теплопроводности расплава 0.66LiF–0.34BeF₂ с учетом радиационной составляющей теплопроводности и без нее.

Все известные экспериментальные значения теплопроводности для расплавленной соли 0.66LiF–0.34BeF₂, полученные в этой работе экспериментальные данные, а также данные, рассчитанные по уравнению Хохлова, сведены на рис. 7. Показан коридор погрешности ±10%, рекомендованный в работе [7] для значения 1.1 Вт/(м · °С), и ±5% для величин теплопроводности, полученных в этой работе.

Рис. 7.

Сопоставление литературных и полученных нами данных по теплопроводности расплава 0.66LiF–0.34BeF₂.

Во всем исследованном интервале температур наши данные хорошо согласуются с данными Кука, как с первичными, так и с уточненными. С результатами, рассчитанными по температуропроводности Като и уравнению (1) Хохлова хорошее совпадение в интервале температур 600–800°С.

На рис. 8 приведены экспериментальные результаты по теплопроводности топливной соли состава 0.73LiF–0.27BeF₂ с добавками 1 и 2 мол. % UF₄ и промежуточного теплоносителя состава 2LiF–BeF₂.

Рис. 8.

Температурные зависимости теплопроводности исследованных расплавов.

Выше температуры ликвидуса и до 800°С (в области гомогенного расплава) температурные зависимости теплопроводности исследованных смесей могут быть аппроксимированы линейным уравнением вида:

$\lambda = а + b \cdot T,$

где λ – теплопроводность; a, b – коэффициенты уравнения; Т – температура.

Полученные уравнения и значения теплопроводности при температурах 650 и 750°С (предполагаемые границы рабочего интервала температур ЖСР) сведены в табл. 5.

Таблица 5.

Уравнения температурной зависимости теплопроводности исследованных расплавов

Состав	Уравнение: λ = bT(°С) + a ± ∆λ	λ, Вт/(м · °С)
Состав	Уравнение: λ = bT(°С) + a ± ∆λ	650°С	750°С
0.66LiF–0.34BeF₂	λ = 0.00065 · T + 0.63 ± 0.02	1.05	1.12
0.73LiF–0.27BeF₂	λ = 0.00052 · T + 0.67 ± 0.01	1.01	1.06
(0.73LiF–0.27BeF₂) + 1 мол. % UF₄	λ = 0.00072 · T + 0.46 ± 0.02	0.93	1.00
(0.73LiF–0.27BeF₂) + 2 мол. % UF₄	λ = 0.00082 · T + 0.34 ± 0.02	0.87	0.96

Для всех изученных смесей в широком интервале температур (200–300 градусов) теплопроводность увеличивается с ростом температуры. Максимальный прирост теплопроводности составляет 25% для смеси 0.73LiF–0.27BeF₂ + 2 мол. % UF₄ в интервале 560–800°С.

Добавление 1 и 2 мол. % UF₄ (сильного комплексообразователя) приводит к более заметному понижению теплопроводности расплава 0.73LiF–0.27BeF₂ в среднем на 12%.

Используя наши данные по теплопроводности, а также значения плотности и теплоемкости из работы [17] была рассчитана температуропроводность изученных расплавленных смесей при трех температурах: 600, 700 и 800°С (табл. 6).

Таблица 6.

Результаты расчeта температуропроводности изученных смесей

Состав	а ⋅ 10⁶, м²/с
Состав	600°С	700°С	800°С
0.66LiF–0.34BeF₂	0.22	0.24	0.26
0.73LiF–0.27BeF₂	0.21	0.23	0.25
(0.73LiF–0.27BeF₂) + 1 мол. % UF₄	0.20	0.22	0.25
(0.73LiF–0.27BeF₂) + 2 мол. % UF₄	0.20	0.22	0.25

В работе [7] значения температуропроводности состава 0.66LiF–0.34BeF₂ не зависят от температуры и равны a = 9 · 10^–4 м²/ч = 0.25 · 10^–6 м²/с. Учитывая экспериментальные погрешности определения значений трех свойств (5–10%), использованных для расчета температуропроводности, наши данные хорошо согласуются с литературными: при 700 и 800°С – ±4%, при 600°С – –12%.

Используя уравнение (1), были рассчитаны значения теплопроводности для изученных смесей. В табл. 7 приведены рассчитанные и экспериментальные значения теплопроводности. Максимальное расхождение не превышает 16%, что показывает, что уравнение (1) может быть использовано для оценки теплопроводности солевых расплавов.

Таблица 7.

Сравнение рассчитанных по уравнению Хохлова и экспериментальных данных

Состав	λ, Вт/(м · °С)
	600°С		700°С		800°С
	эксп.	ур. (1)	эксп.	ур. (1)	эксп.	ур. (1)
0.66LiF–0.34BeF₂	1.02	1.06	1.09	1.11	1.13	1.16
0.73LiF–0.27BeF₂	0.98	1.11	1.03	1.16	1.09	1.21
(0.73LiF–0.27BeF₂) + 1 мол. % UF₄	0.89	1.03	0.96	1.08	1.04	1.13
(0.73LiF–0.27BeF₂) + 2 мол. % UF₄	0.83	0.96	0.91	1.01	1.00	1.06

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные нами значения теплопроводности промежуточного теплоносителя 0.66LiF–0.34BeF₂ в интервале температур 600–800°С хорошо согласуются с экспериментальными данными, описанными в литературе, что подтверждает, как обоснованность выбранного метода исследований, так и достоверность полученных данных.

Впервые стационарным методом коаксиальных цилиндров измерена теплопроводность топливной соли состава 0.73LiF–0.27BeF₂ с добавками 1 и 2 мол. % UF₄. В исследованном интервале температур, составляющем 300°С, теплопроводность всех изученных расплавов увеличивается с ростом температуры.

Изменение состава FLiBe (LiF с 66 до 73 мол. % и BeF₂ с 34 до 27 мол. % соответственно) приводит к незначительному изменению теплопроводности (в среднем на 5%, что лежит в пределах ошибки эксперимента) в то время как добавление 2 мол. % UF₄ приводит к заметному понижению теплопроводности расплава 0.73LiF–0.27BeF₂ (в среднем на 12%).

Из наших данных по теплопроводности и литературных данных по теплоемкости и плотности были рассчитаны значения температуропроводности всех исследованных в работе расплавов.

Показано, что рассчитанные значения температуропроводности состава 0.66LiF–0.34BeF₂ хорошо согласуются с литературными данными.

Работа выполнена в рамках договора № 24-21-226/17151/501 от 14.04.2021 (заказчик – ФГУП “ГХК”, г. Железногорск).

Список литературы

Игнатьев В.В., Абалин С.С., Гуров М.Ю. и др. Реактор с циркулирующим топливом на основе расплавов фторидов металлов для сжигания Np, Am, Cm // Атомная энергия. 2020. 129. № 3. С. 130–134.
Игнатьев В.В., Фейнберг О.С., Хаперская А.В. и др. Жидкосолевой реактор как необходимый элемент замыкания ядерного топливного цикла по всем актиноидам // Атомная энергия. 2018. 125. № 5. С. 251–255.
Лизин А.А., Томилин С.В., Осипенко А.Г. и др. Исследование растворимости PuF₃ и AmF₃ в расплаве 73LiF–27BeF₂ // Атомная энергия. 2019. 126. № 6. С. 321–324.
Cantor S., Cooke J.W., Dworkin A.S., Robbins G.D., Thoma R.E., Watson G.M. Physical properties of molten-salt reactor fuel, coolant, and flush salts: report // Oak Ridge National Laboratory. 1968. No. ORNL-TM-2316.
Rosenthal M.W., Briggs R.B., Kasten P.R. Molten-salt reactor program semiannual progress report: for period ending August 31, 1968 // Oak Ridge National Laboratory. 1969. No. ORNL-4344.
Rosenthal M.W., Briggs R.B., Kasten P.R. Molten-salt reactor program semiannual progress report: for period ending August 31, 1969 // Oak Ridge National Laboratory, 1970. No. ORNL-4449.
Kato Y., Furukawa K., Araki N., Kobayasi K. Thermal diffusivity measurement of molten salts by use of a simple ceramic cell // High Temperatures – High Pressures. 1983. 15. № 2. P. 191–198.
Cornwell K. The thermal conductivity of molten salts // J. Phys. D: Appl. Phys. 1971. 4. № 3. P. 441–445.
Gierszewski P, Mikic B, Todreas N. Property correlations for lithium, sodium, helium, Flibe and water in fusion reactor applications: report // Massachusetts Institute of Technology. 1980. No. PFC-RR-80-12.
Khokhlov V., Ignatiev V., Afonichkin V. Evaluating physical properties of molten salt reactor fluoride mixtures // J. Fluorine Chem. 2009. 130. № 1. P. 30–37.
Smith A.L., Capelli E., Konings R.J.M., Gheribic A.E. A new approach for coupled modelling of the structural and thermo-physical properties of molten salts. Case of a polymeric liquid LiF–BeF₂ // J. of Molecular Liquids. 2020. 299. P. 1–24.
Benes O., Konings R.J.M. Thermodynamic properties and phase diagrams of fluoride salts for nuclear applications // J. of Fluorine Chemistry. 2009. 130. P. 22–29.
Smirnov M.V., Khokhlov V.A., Filatov E.S. Thermal conductivity of molten alkali halides and their mixtures // Electrochimica Acta. 1987. 32. № 7. P. 1019–1026.
Зигель Р., Хауэлл Дж. Теплообмен излучением. М.: Мир, 1975.
Зайдель A.Н. Ошибки измерений физических величин. Л.: Наука, 1974.
ГОСТ 8.207-76 Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения. 1976.
Redkin A., Khudorozhkova A., Il’ina E. et al. Density and heat capacity of some molten mixtures in system LiF–BeF₂–UF₄ // Journal of Molecular Liquids. 2021. 341. 117215.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Расплавы, 2022, № 5, стр. 454-468

Теплофизические свойства нескольких расплавленных смесей системы LiF–BeF₂–UF₄

ВВЕДЕНИЕ

(1)