Расплавы, 2022, № 5, стр. 511-520

ВВЕДЕНИЕ

Селективное анодное растворение сплавов – перспективный способ получения металлов с высокоразвитой поверхностью, востребованных современными технологиями в биохимии и медицине, катализе, электрохимической энергетике и т.д. Нанопористые металлы, получаемые посредством деаллоинга в перколяционном режиме, имеют строение сети связок – лигаментов, с размерами пор, которые могут варьироваться от нескольких нм до нескольких мкм. Отношение поверхности к объему в нанопористых металлах чрезвычайно велико и возникающая при этом взаимно-непрерывная (bi-continuous) структура пор и лигаментов обеспечивает транспортные пути для контроля над состоянием поверхности под действием электрического или химического потенциала. Они могут быть изготовлены таким образом, что перед деаллоингом будущим изделиям можно придать нужную макроскопическую форму стандартными методами металлургии или металлообработки: литьем, прокатом и т.д. [1–18].

Отметим, что нано-пористое железо и некоторые ферросплавы, содержащие марганец, могут стать чрезвычайно перспективными материалами в качестве био-деградируемых (bio-degradable) имплантов для восстановление костной ткани после переломов и других повреждений. Малые концентрации ионов железа, которые возникают в крови при постепенной деградации и вымывании материала импланта (порядка одного года), безвредны для человеческого организма, а показатели твердости нанопористых металлов при образовании взаимно-непрерывных структур вполне приемлемы для механических нагрузок на имплант [19, 20].

К настоящему времени известны лишь несколько работ, посвященные получению подобной структуры нанопористого железа посредством электрохимического деаллоинга в водных растворах, который подразумевает также и отдельные стадии отжига [21].

Между тем, расплавленные соли, как электролиты, способны обеспечить ускорение перколяционного деаллоинга и за счет повышенных температур, и за счет бо́льших плотностей тока, достижимых в этом случае за счет бо́льшей плотности заряда.

Сложное сочетание температурных и электрохимических процессов при перколяционном режиме приводит не только к образованию взаимно-непрерывных структур, а также структур дендритного типа. Можно отметить тесно связанную область исследований по спеканию зерен порошкообразных материалов, противоположные процессы типа pinch-off (“отщипывание”) при температурном отжиге пористых тел и т.д. [22].

Очевидно, что число параметров, от которых зависит топология получающегося наноматериала в случае электрохимического деаллоинга довольно велико: 1) температура процесса; 2) химический и фазовый состав исходного твердого сплава; 3) способ его приготовления (закалка из расплава или медленное охлаждение, термодиффузионные покрытия); 3) габаритная плотность тока при гальваностатическом режиме; 4) разность потенциалов при потенциостатическом режиме деаллоинга; 5) состав электролита. Кроме того, и сочетание электрохимических и физико-химических условий синтеза содержит большое количество комбинаций, которые приводят к той или иной морфологии нано-материала.

Данная работа ставит главной целью показать, что взаимно-непрерывная структура пор и лигаментов в нанопористом железе с характерным размером менее 100 нм возникает при деаллоинге ниже характерной области начала рекристаллизации железа (примерно 450°С).

В работе [23] сообщалось об электрохимическом синтезе ультрапористого железа из ферромарганца, полученного путем быстрой закалки из расплава 1500°С в расплавленных смесях хлоридов натрия и калия при температурах от 700°С. В следующей нашей статье [24] были представлены результаты наблюдений за изменениями структуры нанопористого железа при потенциостатическом деаллоинге ферромарганца эквиатомного состава в более низкоплавком эвтектическом расплаве хлорида лития и калия. В предлагаемой работе будут представлены результаты исследований электрохимического деаллоинга ферромарганца с содержанием железа 30; 50; 70 ат. % в области температур 300–600°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления образцов Fe–Mn с различным содержанием марганца были использованы навески карбонильного железа (не менее 97% металлического железа) и электролитического марганца (не менее 99.8% металлического марганца). Подготовленную смесь взвешивали и сплавляли в печи Таммана при T = 1420°С в потоке аргона в алундовом тигле, чтобы уменьшить содержание кислорода в сплаве и минимизировать испарение марганца. После гомогенизации расплава в течение 30 минут, производили отбор расплавленного металла в кварцевые трубки диметром 5 мм, полученные стрежни охлаждали на воздухе. Затем, стержни подвергали механической резке на образцы длиной 25 мм и диаметром 4 мм. После этого определяли химическое содержание элементов в полученных образцах методом энергодисперсионного рентгеновского анализа.

Перед экспериментами образцы шлифовали на наждачной бумаге разной зернистости до появления зеркального отражения. После шлифовки образцы приваривали к токоподводу из нержавеющей стали.

Электрохимическая ячейка и проведение эксперимента

Электрохимические эксперименты проводили в силитовой печи сопротивления, в трехэлектродной ячейке, состоящей из круглодонной кварцевой колбы, в атмосфере аргона, дополнительно очищенном от влаги. Особое внимание было уделено выбору материалов, устойчивых в агрессивной среде расплавленных солей при высоких температурах. В электрохимической ячейке использовали кварцевую круглодонную колбу в качестве контейнера для расплавленной соли, молибденовый электрод в виде проволоки диаметром 4 мм в качестве катода, платиновую проволоку диаметром 1 мм в качестве электрода сравнения. Анодом в данной ячейке являлся образец из предварительно подготовленного сплава Fe–Mn, приваренный к токоподводу из нержавеющей стали диаметром 2 мм. Схема электрохимической ячейки приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема экспериментальной ячейки.

Эксперименты проводили при температурах от 300 до 700°С в атмосфере аргона. Источник тока: Biologic-SP50. Сперва в кварцевую круглодонную колбу загружали примерно 30 г предварительно подготовленной и измельченной смеси хлоридов. Расплавление смеси проводили под вакуумом. После расплавления и гомогенизации смеси в течение 30 минут, в расплав погружали электроды и заполняли электрохимическую ячейку очищенным и высушенным аргоном.

После проведения экспериментов и охлаждения ячейки до комнатной температуры полученные образцы аккуратно отрезались алмазным диском от токоподвода и промывались в ультразвуковой ванне в дистиллированной воде (6 мин), а затем в ацетоне (3 мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены СЭМ изображения образцов Fe–Mn после селективного анодного растворения в эвтектике LiCl—KCl–CsCl при 300°С. Видно, что при такой температуре полученная структура имеет дендритно-подобную морфологию. Важно отметить, что при такой температуре процесс рекристаллизации еще не запущен и эффекты коагуляции и спекания проявляются слабо. Поры образуются вдоль линии тока и имеют примерный размер порядка нескольких мкм. Остаточный марганец на поверхности не более 2 ат. %.

Рис. 2.

(а) Образец Fe–Mn (50–50 ат. %) после деаллоинга в LiCl–KCl–CsCl при 300°С в потенциостатическом режиме (0.15 В) в течение 1 часа; (б) образец Fe–Mn (30–70 ат. %) после деаллоинга в LiCl–KCl–CsCl при 300°С в гальваностатическом режиме (30 мА/см²) в течение 1 часа.

На рис. 3 СЭМ изображение образцов после электрохимического селективного анодного растворения образов Fe–Mn в эвтектике LiCl–KCl при 400°С. При этой температуре уже активизируются эффекты коагуляции и coarse-graining (увеличение “зернистости”) при этом образуется взаимно-непрерывная структура с размерами пор порядка 100 нм. Если представить эволюцию дендиритоподобной структуры, показанной на рис. 2, то нетрудно увидеть, что помимо спекания и соединения отдельных ветвей дендрита включаются и процессы типа pinch-off (“отщипывание”). В результате на меньших разрешениях СЭМ характерной ориентации дендритов вдоль линии тока уже нет. Остаточный марганец на поверхности не превышает 3 ат. %.

Рис. 3.

Образец (а) Fe–Mn (50–50 ат. %), (б) Fe–Mn (30–70 ат. %) после деаллоинга в LiCl–KCl при 400°С в потенциостатическом режиме (–0.05 В) в течение 40 мин.

На рис. 4 представлены СЭМ изображения образцов Fe–Mn после селективного анодного растворения при 500°С. Несмотря на использование разных составов Fe–Mn, а также разных электролитов (LiCl–KCl и NaCl–KCl–CsCl) можно заметить, что процесс рекристаллизации железа активизировался и значительно повлиял на пористую структуру, активно прослеживаются эффекты pinch-off (“отщипывания”) и coarse-graining (“спекания”), лигаменты разрываются и укрупняются, образуя 3D-пористые структуры с размерами пор от нанометрового масштаба до нескольких мкм. Подчеркнем, что если в предыдущем случае пористый материал был достаточно однороден со средним размером пор порядка 100 нм, то в этом случае помимо пор порядка 100 нм появились и поры микронного масштаба. Таким образом, возникла сложная 3D-иерархия пор во всем слое, подвергнутому селективному анодному растворению. Остаточный марганец не превышал 3%.

Рис. 4.

(а) Образец Fe–Mn (50–50 ат. %) после деаллоинга в LiCl–KCl при 500°С в потенциостатическом режиме (0 В) в течение 60 мин; (б) образец Fe–Mn (50–50 ат. %) после деаллоинга в NaCl–KCl–CsCl при 500°C в потенциостатическом режиме (0.05 В), продолжительность процесса 120 мин; (в) образец Fe–Mn (70–30 ат. %) после деаллоинга в NaCl–KCl–CsCl при 500°C в потенциостатическом режиме (0.1 В), продолжительность процесса 60 мин.

Для того чтобы получить взаимно-непрерывную пористую структуру образец, изображенный на рис. 4в был дополнительно подвергнут термодиффузионному отжигу при температуре 600°С в атмосфере аргона в течение 15 мин. Ожидаемо, что термодиффузионные процессы привели к сглаживанию и уменьшению поверхности 3D-иерархической структуры, которая эволюционировала к значительно более однородному распределению пор и лигаментов по размеру. Следует отметить, что сама форма лигаментов стала более причудливой, то есть имеет наплавления и отдельные выступающие элементы. Полученная в результате отжига структура (рис. 5) опять близка по морфологии к взаимно-непрерывному распределению пор и лигаментов, только с укрупненными размерами порядка 1 мкм.

Рис. 5.

Fe–Mn после термодиффузионного отжига.

На рис. 6 СЭМ изображения Fe–Mn после селективного анодного растворения при 600°С. Хорошо видно, что при повышении температуры вновь образовалась взаимно-непрерывная структура пор и лигаментов, при этом размер пор примерно 1–3 мкм. Важно отметить, что в этом случае форма лигаментов стала весьма причудливой и напоминает корень имбиря. Сопоставляя с предыдущим образцом и с экспериментом по дополнительному отжигу (рис. 4 и 5), хорошо просматривается эффект одновременного деаллоинга и процессов спекания, что и приводит к образованию такой необычной морфологии. Их совместный эффект, очевидно, и заключается, с одной стороны, в большей связности структуры, а с другой – в еще более причудливой форме лигаментов. Видно, что и состав исходного сплава при такой температуре влияет на толщину лигаментов. Так, при 30% Mn лигаменты значительно тоньше, чем при 50%. На структурах, полученных при 600°С можно заметить небольшие отростки, которые, по-видимому, указывают на места, где связки разрывались (pinch-off) и за то же время не успели срастить с другими лигаментами.

Рис. 6.

(а) Образец Fe–Mn (70–30 ат. %) после деаллоинга в NaCl–KCl–CsCl при 600°С в потенциостатическом режиме (0.1 В) в течение 60 мин; (б) образец Fe–Mn (50–50 ат. %) после деаллоинга в LiCl–KCl при 600°C в потенциостатическом режиме (0.015 В), продолжительность процесса 60 мин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведен электрохимический деаллоинг ферромарганца различного состава (Mn 30, 50, 70 ат. %) в расплавленных смесях хлоридов щелочных металлов в интервале температур от 300 до 600°С.

2. Прослежена эволюция структуры синтезированного нано- и ультрапористого железа в зависимости от температуры:

а) от дендритоподобной и ориентированной вдоль линии тока морфологии при 300°С;

б) к типичной взаимно-непрерывной нанопористой структуре с размерами пор порядка 100 нм при 400°С;

в) 3D-иерархия пор и лигаментов при 500°С, которая отличается распределением пор разного размера от 100 до 1000 нм;

г) образование взаимно-непрерывной структуры пор и лигаментов укрупненного, микронного масштаба при 600°С с лигаментами причудливой формы, напоминающей корень имбиря.

3. Интересно, что разделение процесса деаллоинга при 500°С и простого отжига при 600°С на две независимые стадии приводит к похожему результату (пункт г), но возникающая структура обладает меньшей связностью металлических частиц.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда № 22-23-20 073 и поддержке РФФИ № 20-33-90 224.