Расплавы, 2022, № 6, стр. 557-565

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени в литературе отсутствуют экспериментальные данные по парциальным структурным факторам (ПСФ) для расплава фторида лития, что связано со слишком короткоживущим набором изотопов фтора в этом случае. В работе Абрамо и др. [1] было проведено сопоставление экспериментальных данных по интенсивности упругой дифракции рентгеновских лучей с предсказаниями модели заряженных твердых сфер с предварительно определенными по плотности и сжимаемости значениями ионных радиусов катиона лития и аниона фтора с парциальными структурными факторами. В целом, для всех галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) было показано, что основные особенности дифрактограмм упругого рассеяния рентгеновских лучей или тепловых нейтронов хорошо описываются такой максимально упрощенной моделью межионных взаимодействий. Кроме того, было высказано общее предположение, что плечо в окрестности первого пика, описывающего спектральную плотность вероятности распределения катионной пары (в случае его меньшего радиуса по отношении к аниону) или, наоборот, анионной (в случае его большего размера), следует связывать именно с различием ионных диаметров. Поскольку полный массив экспериментальных данных по парциальным структурным факторам ГЩМ так и не удалось накопить к настоящему времени, то вопрос о характерных особенностях типа упомянутого плеча в большой степени так и не решен. Более того, в последующих работах по классической молекулярной динамике с потенциалами типа Борна–Хаггинса–Майера (БХМ) [2] такие особенности не наблюдались. Нам не известны другие работы, где бы обсуждалась локальная структура фторида лития с позиций структурных факторов, особенно при сопоставлении результатов различных моделей межионного взаимодействия.

В первой нашей работе, посвященной локальной структуре фторида лития были представлены результаты расчетов бинарных (радиальных) и трехчастичных (угловые распределения для троек Li–F–Li) функций распределения методами первопринципной и классической молекулярной динамики в прямом пространстве [3]. Предлагаемая работа продолжает данное теоретическое исследование с позиций парциальных структурных факторов фторида лития. При этом, для целей сопоставления с работами Абрамо, а именно, обсуждения вопроса о возникновении характерного плеча на парциальном структурном факторе типа S_LiLi, будут представлены, и результаты модели заряженных твердых сфер с ионными радиусами, рекомендованными в работе Абрамо и др. Кроме того, будут рассмотрены и парциальные структурные факторы другого типа, отражающие спектральную плотность флуктуаций плотности, заряда, а также их взаимного влияния (S_NN, S_QQ, S_NQ). Для последующего анализа будут представлены результаты расчетов парциальных структурных факторов, полученных с помощью компьютерного моделирования и средне-сферического приближения модели заряженных твердых сфер различающихся диаметров. Отличие нашего расчета от расчета Абрамо и др. по MSA (mean-spherical approximation – средне-сферическое приближение) версии модели заряженных твердых сфер заключаются только в использовании точного решения Блюма для нахождения Фурье-образов прямых корреляционных функций [4], и, таким образом, более простого математического аппарата.

ВЫЧИСЛЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ СРЕДНЕ-СФЕРИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ МОДЕЛИ ЗАРЯЖЕННЫХ ТВЕРДЫХ СФЕР

Парциальные структурные факторы могут быть рассчитаны по Фурье образам прямых корреляционных функций с помощью следующего общего соотношения [5]:

где S(k) – матрица, элементами которой являются парциальные структурные факторы S_ij(k), 1 – единичная матрица, $\tilde {C}\left( k \right)$ – матрица компонентами которой являются $\rho \sqrt {{{x}_{i}}{{x}_{j}}} {{\tilde {C}}_{{ij}}}\left( k \right)$ Фурье образы прямых корреляционных функций. В работах Блюма были найдены явные выражения прямых корреляционных функций смеси заряженных твердых сфер с различающимися диаметрами и валентностями в прямом пространстве [6]. Фурье-образы $\tilde {C}\left( k \right)$ можно найти, в том числе, в нашей недавней работе [7]. В расчете использовалось экспериментальное значение плотности расплава фторида лития вблизи точки плавления $\rho \equiv N{\text{/}}V = 0.082$ Å^–3, где N – число частиц, находящихся в объеме V. Ионные радиусы лития и фтора были взяты из работы Абрамо и др. [1]. Для этого случая значение характерного декремента затухания плотности заряда вокруг центрального иона, аналога дебаевской длины экранирования, было равно Г = = 1.62 Å^–1.

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Расплав фторида лития моделировался с помощью двух разновидностей метода молекулярной динамики: классической и ab initio в рамках теории функционала электронной плотности (ТФП). Детали компьютерного моделирования подробно описаны в первой части [3], здесь приведем некоторые параметры расчета, необходимые для вычисления структурных факторов. Исследуемые ячейки содержат 2744 иона в случае классической МД и 216 ионов – для ab initio МД. Расчет парциальных структурных факторов ${{S}_{{\alpha \beta }}}\left( k \right)$ производился по прямому методу, с использованием траекторий движения частиц, используя стандартное выражение:

здесь ${{N}_{\alpha }}$ – число частиц сорта α, ${{r}_{\alpha }}$ – радиус-вектор частицы сорта α, волновой вектор $k$ определяется на интервале, зависящем от размеров моделируемой ячейки и его минимальное значение равно $k = \frac{{2\pi }}{L}\left\{ {1,0,0} \right\}.$ Экспонента в формуле (2) в случае однородных и изотропных жидкостей может быть представлена через скалярные величины, описывающие модуль расстояния между частицами и значение волнового вектора: sin(kR)/kR. Параметр $L$ есть длина ребра моделируемой кубической ячейки, который для случая классической МД равен 32.2 Å. В угловых скобках суммирование ведется по координатам всех частиц и усредняется по ансамблю и времени моделирования.

Преимущество используемого прямого метода расчета ПСФ в сравнении с методом Фурье-преобразования радиальных функций распределения состоит и в большей простоте, и в уменьшении погрешностей в области малых $k,$ так как это позволяет не рассматривать некорректную математическую задачу с бесконечными пределами Фурье-интегралов.

На рис. 1 приведены результаты расчетов парциального структурного фактора для пары катион-катион согласно трем подходам. Подчеркнем, что MSA-описание в точности соответствует расчетам в работе Абрамо и др., несмотря на различие в методологии. В нашей работе использовано точное решение Блюма, которое приводит к единственному уравнению связи для декремента затухания распределения плотности заряда вблизи центрального иона – Г. В то время как в работах Абрамо и др. необходимо было решить систему алгебраических уравнений для определения семи параметров, описывающих функции распределения [8].

Рассмотрим конкретные детали сопоставления трех методов. Во-первых, хорошо видны недостатки модели заряженных твердых сфер в сравнении с уточненными моделями межионного взаимодействия. А именно: а) сдвиг значений в область больших k и появление характерного плеча с правой стороны основного пика в окрестности 3 Å^–1, б) при умеренных и больших углах рассеяния наблюдается расхождение и в фазе характерных осцилляций. Во-вторых, и превопринципный расчет, и классическая МД с потенциалом Букингема дают близкие результаты, но ab initio МД демонстрирует меньшую высоту первого пика (≈1.5 против 1.9) и его смещение в область малых волновых векторов (2.4 против 2.57 Å^–1). На рис. 2 представлены результаты расчетов для ПСФ пары анион–анион. Видно, что все три модели неплохо согласуются между собой, особенно это касается MSA и МД (Букингем). Ab initio МД по-прежнему, предсказывает уменьшение высоты первого пика (≈1.65 против 2.1) и его аналогичное смещение (2.36 против 2.5 Å^–1). На рис. 3 представлены результаты расчета ПСФ для разноименной пары по трем методам. И в этом случае предсказание классических моделей ближе друг к другу. Однако, модель заряженных твердых сфер несколько преувеличивает склонность к зарядовому упорядочению, демонстрируя более выраженный и узкий максимум вблизи значения ≈3.5 Å^–1. Также хорошо видно, что прямое квантовое описание занижает амплитуду или характерный размах затухающих осцилляций, что, по всей видимости, следует связать с проявлением многочастичных эффектов из-за деформируемости электронных оболочек.

СПЕКТРАЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ ФЛУКТУАЦИЙ ПЛОТНОСТИ И ЗАРЯДА

Помимо парциальных структурных факторов интересно также рассмотреть Фурье-образы парных корреляций плотности и заряда. Определим Фурье-компоненты плотности и заряда согласно стандартным формулам:

Выпишем теперь соответствующие флуктуационные структурные факторы, которые описывают спектральную плотность пространственных парных корреляций плотности и заряда, а также вклады в упругое рассеяние, описывающие их взаимное влияние:

Видно, что данные структурные факторы легко пересчитываются из рассчитанных ПСФ. На рис. 4 представлены результаты расчетов структурного фактора типа плотность-плотность по всем трем моделям. Наблюдаются существенные различия между МД-описанием квантового и классического случаев от упрощенной модели заряженных твердых сфер. MSA-описание демонстрирует лишь незначительное плечо слева (≈2.4 Å^–1) от основного максимума лежащего (≈3.5 Å^–1). В это же время и квантовая, и классическая МД предсказывают существование двух максимумов, лежащих при k ≈ ≈ 2.4 и k ≈ 4.4 Å^–1, соответственно. Отметим, что эти максимумы характеризуются значительной размытостью. Чем больше значение волнового вектора (>6 Å^–1), тем ближе предсказания для всех трех моделей.

На рис. 5 приведен структурный фактор заряд-заряд; видно в целом неплохое согласие всех трех подходов, особенно классического описания МД и модели заряженных твердых сфер. Можно опять отметить заметное уменьшение высоты первого пика (2.3 против 3.1) и его смещение в область малых k (≈2.3 против ≈2.5 Å^–1) для результатов ab initio МД по сравнению с двумя другими моделями.

На рис. 6 показан Фурье-образ перекрестного коррелятора плотность–заряд, который описывает взаимное влияние локального распределения плотности и заряда. Нетрудно видеть, что максимум такого влияния на качественном уровне хорошо описывает модель заряженных твердых сфер. Минимум при k ≈ 2.3 Å^–1 и близкие максимумы в области 3.1–3.4 Å^–1 описывают все три модели. Однако, характерная амплитуда затухающих осцилляций явно завышена для модели заряженных твердых сфер. Кроме того, в области k > 4.5 Å^–1 имеет место и несовпадение фаз с молекулярно-динамическими моделями.

На рис. 7 представлены результаты расчетов ПСФ, полученные методом классической молекулярной динамики для различных пар ионов, вместе с экспериментальными данными относительной интенсивности рентгеновского упругого рассеяния для расплавленного фторида лития [9]. В целом можно отметить хорошее согласие теории и эксперимента. К сожалению, более подробного сопоставления до сих пор невозможно провести вследствие отсутствия данных трех независимых дифракционных экспериментов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отметим несколько наиболее важных результатов. Во-первых, ПСФ, полученные в рамках средне-сферического приближения модели заряженных твердых сфер, имеют ряд отличий от данных компьютерного моделирования. Характерные затухающие осцилляции отличаются для электростатической модели с жестким ядром отталкивания большей амплитудой, а также сдвигом по фазе для k > 4 Å^–1. Во-вторых, для пары катион-катион основной пик имеет правое плечо, что не наблюдается ни для классической МД с парными потенциалами, ни для ab initio МД. Добавим также, что имеющиеся экспериментальные данные вряд ли подтверждают существование особенностей в виде плеча в окрестности первого пика структурного фактора для иона, который меньше по отношению к противоположно заряженному компоненту солевого расплава. По нашему мнению, присутствие таких особенностей, или даже расщеплений первых пиков, при теоретическом описании локальной структуры в галогенидах щелочных металлов надо связывать именно с сингулярным характером отталкивательной ветви парного потенциала, т.е., с упрощенным характером модели заряженных твердых сфер. Известно [10], что MSA завышает кулоновское упорядочение на расстояниях порядка суммы ионных радиусов. Причем, функция радиального распределения для пары катион-анион на расстоянии тесного контакта может становиться отрицательной (нефизичной). Тем не менее, основные особенности дифракционной картины, как и было продемонстрировано Абрамо и др., могут быть описаны на вполне приемлемом полуколичественном уровне. Небольшие различия в описании радиальных функций распределения методами классической и первопринципной молекулярной динамики могут быть связаны с деформируемостью электронных оболочек при квантово-химическом описании, что отмечалось в работах Маддена и соавторов [11, 12]. Трехчастичные функции вероятности оказываются близки друг к другу, однако минорные отличия все же можно наблюдать даже и в случае наиболее легких ионов лития и фтора.

В предложенной серии из двух статей рассмотрены особенности локальной структуры расплава фторида лития с позиций различных моделей микроскопической теории. В целом можно отметить хорошее согласие результатов классической и квантовой молекулярной динамики для подобных систем. Будет несправедливым недооценить и роль модели заряженных твердых сфер в быстрых и оценочных расчетах структурных факторов, которые также способствуют пониманию и интерпретации экспериментальных данных по упругой дифракции рентгеновских лучей и тепловых нейтронов на уровне сопоставления.