1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Расплавы
  4. № 6, 2022

Расплавы, 2022, № 6, стр. 598-608

Проблемы выбора базисного набора для квантово-химического моделирования самарийсодержащих модельных систем

Ю. В. Стулов *

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева – обособленное подразделение Федерального исследовательского центра “Кольский научный центр Российской академии наук”
Апатиты, Россия

* E-mail: iu.stulov@ksc.ru

Поступила в редакцию 29.06.2022
После доработки 19.07.2022
Принята к публикации 25.07.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе рассмотрены основные проблемы, возникающие при квантово-химическом моделировании комплексных ионов лантаноидов (Ln). Основную сложность представляет наличие у ионов Ln открытой 4f-оболочки, что приводит к большому количеству квазивырожденных электронных состояний, которые не могут быть корректно описаны одноконфигурационными методами. Проанализированы различные подходы к квантовохимическому моделированию систем, содержащих комплексы Ln. Рассмотрены базисные наборы, в которых 4f-электроны учитываются в явном виде (4f-in-valence) и базисы, в которых 4f-электроны учтены в эффективном остовном (под остовом понимается некоторое количество электронов, находящихся вблизи ядра и не участвующих в образовании химических связей) потенциале (4f-in-core). Показано, что квантово-химический расчет методами Хартри–Фока и теории функционала плотности может приводить как к некорректному распределению электронной плотности комплекса, что характерно для базисов 4f-in-valence, так и к неверному описанию координационного числа комплексного иона при использовании базисных наборов 4f-in-core. Некорректное воспроизведение структуры комплексов, по-видимому, связано с невозможностью учесть при расчете взаимодействие 4f-орбиталей с полем лигандов. Тем не менее предложен подход, который заключается в использовании базиса 4f-in-core для атома самария совместно с фиксацией структуры комплекса. Это позволяет получить корректное воспроизведение состава первой координационной сферы комплексов и неискаженное электронное строение комплексной частицы. При этом наблюдется хорошее согласие результатов квантово-химического моделирования с экспериментальными данными. В работе показано, что использование базисов 4f-in-core также приводит к существенному уменьшению затрат машинного времени, что позволяет использовать эти базисы при массовых расчетах. Данный подход может быть расширен и для других Ln-содержащих модельных систем.

Ключевые слова: квантово-химические расчеты, метод Хартри–Фока, теория функционала плотности, комплексы лантаноидов, самарий, 4f-in-core

ВВЕДЕНИЕ

Соединения трехвалентных лантаноидов и различные неорганические материалы, легированные катионами Ln3+, широко используются в современной технике в качестве катализаторов [1–3], магнитных, оптических и лазерных материалов [4–8], в органической электронике [9, 10], в преобразователях солнечной энергии [11–14].

Квантово-химические расчеты могут быть использованы для предсказания различных свойств соединений лантаноидов без проведения непосредственных измерений на дорогостоящей аппаратуре. С другой стороны, использование квантово-химических методов для исследования процессов синтеза этих соединений представляет большой интерес для оценки термодинамических и кинетических характеристик протекающих химических реакций. Методы квантовой химии могут быть полезны и при исследовании процессов переноса заряда, что дает средства для верификации различных гипотез о механизмах переноса электрона, в том числе и в расплавленных солях.

Методы точного описания свойств как основного, так и возбужденного состояний для d- и f-элементов должны обеспечивать корректное и сбалансированное описание статической и динамической электронной корреляции, а также релятивистских эффектов [15, 16]. Для корректного проведения квантово-химических исследований методами Хартри–Фока (ХФ) и теории функционала плотности (ТФП) следует уделять особое внимание выбору базисов и функционалов. Наш опыт показывает [15–17], что на качественном уровне гибридный функционал B3LYP совместно с базисами семейства Stuttgart 1997 ECP хорошо описывает модельные системы, состоящие из комплексной частицы переходного металла (Nb, Cr, Ti), окруженной молекулами электролита MX (где M – щелочной металл, а Х – F или Cl). Использование псевдопотенциалов (Effective core potential, ECP) для описания электронов, находящихся вблизи атомного ядра, имеет несколько преимуществ: во-первых, снижаются затраты компьютерного времени для квантово-химических расчетов, во-вторых, обеспечивается высокая точность и достоверность результатов расчета, и, в-третьих, остовный псевдопотенциал учитывает релятивистские эффекты для движения электронов вблизи атомного ядра [18].

При исследовании процессов переноса электрона в модельных системах, содержащих катионы лантаноидов, дополнительным осложнением является тот факт, что имеются открытые 4 f-, 5d- и 6s-оболочки. Это создает сложности при квантовохимическом моделировании таких модельных систем методами Хартри–Фока и теории функционала плотности. Так, например, катион с электронным строением [Xe]4 f  M, имеет следующее количество различных электронных конфигураций:

(1)
${{N}_{{{\text{state}}}}} = \frac{{14!}}{{M!\left( {14 - M} \right)!}}.$

Таким образом, при размещении M электронов на семи 4f-орбиталях каждый катион Ln будет иметь большое число конфигураций, которые неэквивалентны друг другу вследствие кулоновского взаимодействия. Следовательно, открытая 4f-оболочка будет иметь множество квазивырожденных состояний [19]. И при моделировании самарийсодержащих систем методами ХФ и ТФП с явным описанием 4f-электронов (4f-in-valence) энергия занятых и свободных 4f молекулярных орбиталей будет существенно искажаться [20, 21].

В то же время желательно, чтобы методология квантово-химических исследований была общеприменимой и эффективно использующей машинное время, что позволило бы проводить ab initio расчеты для больших молекул. Хотя общего решения этой проблемы не существует, для соединений трех- и двухвалентных лантаноидов можно использовать подход, в котором открытые 4f-орбитали включаются в остовный псевдопотенциал. Это возможно благодаря низкой степени ковалентности при образовании химической связи катион Ln3+-лиганд, отсутствию открытых 5d-, 6s- и 6p-оболочек у катиона Ln3+ и слабому взаимодействию 4f-электронов с другими электронными орбиталями. Таким образом использование базисных наборов, в которых 4f-электроны исключаются из валентной части базиса и полностью учитываются в псевдопотенциале (4f-in-core базисные наборы), является перспективным для квантово-химического моделирования молекул и модельных систем, в состав которых входят катионы Ln3+ и Ln2+ [22, 23].

Цель данной работы – обоснование выбора оптимального базисного набора для корректного квантово-химического описания катиона самария в модельных системах вида 18NaCl + nNa+ + ${\text{SmF}}_{{3{\kern 1pt} + {\kern 1pt} n}}^{{n - }}$ для последующего квантово-химического моделирования электрохимических процессов переноса электрона на комплекс самария через границу раздела фаз электрод/расплав.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Расчеты проведены с помощью пакета квантово-химических программ Firefly [24], частично основанного на исходных кодах программы GAMESS(US) [25], методами Хартри-Фока и теории функционала плотности DFT/B3LYP. Базисные наборы были получены с использованием базы данных “Basis Set Exchange” [26–28]. Для самария использовался полноэлектронный базис WTBS [29, 30], а также квазирелятивистские ECP базисы, Stuttgart RCS 1997 ECP (4f-in-valence) [22] и 4f-in-core ECP51MWB научной группы Stuttgart/Cologne [22, 23, 31]. Для катиона Na+ использовался базис Crenbl ECP [32], а для катионов K+, Rb+ и Cs+ – базисы семейства Stuttgart RCS 1997 ECP [33]. Анионы фтора и хлора описывались семейством базисов Stuttgart RLC ECP [34]. Во всех случаях поиск оптимизированной геометрии сопровождался контрольным расчетом колебательных частот и, таким образом, все приведенные данные соответствуют истинным минимумам на поверхности потенциальной энергии (отсутствуют мнимые частоты).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Правильное воспроизведение структуры комплексных частиц – один из важнейших критериев для выбора базиса при квантово-химическом моделировании. При расчете большое влияние на строение комплексного иона оказывает выбор базиса для комплексообразователя. Другой, не менее важный, критерий при выборе базиса – правильность воспроизведения электронного строения модельной системы.

Спектроскопическими исследованиями расплавленных систем типа MCl–RCl3 (R – редкоземельный металл (РЗМ), M = Li, K, Na) показано, что в расплавах преобладает комплексный анион ${\text{RCl}}_{6}^{{3 - }}$ [35–38]. Подобные исследования для систем типа MCl–RF3 и MF–RF3 нам не известны. Тем не менее анион хлора и анион фтора относятся к лигандам слабого поля, следовательно, при замене анионов хлора на анионы фтора в первой координационной сфере (КС) комплексных ионов не будет происходить значительной перестройки электронной конфигурации, и координационное число 6 при переходе от хлоридных к фторидным комплексам самария сохранится [39].

Первичные расчеты энергий изолированных комплексов вида ${\text{SmF}}_{x}^{{3{\kern 1pt} - {\kern 1pt} x}}$ показали, что энергия образования комплексной частицы Eis, определяемая по уравнению:

(2)
${{E}_{{{\text{is}}}}} = E({\text{SmF}}_{x}^{{3{\kern 1pt} - {\kern 1pt} x}}) - E({\text{S}}{{{\text{m}}}^{{3 + }}}) - {\text{n}}E({{{\text{F}}}^{ - }})$
проходит через минимум при n = 4.5 (рис. 1). Этот минимум связан с возрастанием кулоновского отталкивания анионов F– по мере увеличения их числа. Данная зависимость сохраняется при использовании как базиса Stuttgart/Cologne 4f-in-core, так и при использовании базисов Stuttgart RSC ECP 1997 и полноэлектронного базиса WTBS для атома самария. То есть расчетная структура комплекса самария имеет координационное число (КЧ) равное 4, что не соответствует прямым спектроскопическим исследованиям расплавов, содержащих самарий [35–38]. Комплексы самария имеют октаэдрическую структуру с КЧ равным 6. Наши предыдущие исследования [40–43] показывают, что для более точного квантово-химического моделирования необходим переход от малых модельных систем (nNa+ + ${\text{SmF}}_{{3{\kern 1pt} + {\kern 1pt} n}}^{{n - }}$) к расширенным (18NaCl + nNa+ + + ${\text{SmF}}_{{3{\kern 1pt} + {\kern 1pt} n}}^{{n - }}$). Для этого рассмотрим следующие модельные системы: 18NaCl + NaSmF4, 18NaCl + Na2SmF5, 18NaCl + Na3SmF6, 18NaCl + Na4SmF7 и 18NaCl + Na5SmF8.

Рис. 1.

Зависимость энергии образования комплекса ${\text{SmF}}_{x}^{{3{\kern 1pt} - {\kern 1pt} x}}$ от координационного числа.

Во время поиска оптимальной структуры в указанных выше модельных системах в некоторых случаях наблюдалось искажение изначально заданной структуры комплекса самария: в состав первой КС в процессе поиска оптимизированной геометрии входили один или два аниона хлора (рис. 2). Таким образом, наше предположение оказывается верным и окружающие ионы действительно стабилизируют октаэдрическую структуру комплексов самария.

Рис. 2.

Модельная система 18NaCl + NaSmF6 до (a) и после (б) поиска оптимальной геометрии.

Такое поведение наблюдалось для модельных систем 18NaCl + NaSmF4, 18NaCl + + Na2SmF5, независимо от использованных базисов для атома самария. Однако для модельной системы 18NaCl + Na3SmF6 базис ECP51MWB приводил к изменению в процессе геометрической оптимизации системы координационного числа самария (рис. 3). В то же время при использовании базиса Stuttgart RSC ECP 1997 для атома самария подобного искажения координации самария не наблюдалось. По всей видимости, это связано со взаимодействием 4f-электронов самария с полем лигандов. Включение же 4f-электронов в остовный потенциал приводило к невозможности учесть это взаимодействие и, как следствие, к искажению структуры первой координационной сферы комплексов. Известно, что ближе к концу ряда лантаноидов вклад 4f-орбиталей в образование химической связи уменьшается [44]. Таким образом, для первых семи лантаноидов учет 4f-электронов в валентной части базиса является необходимым условием для правильного воспроизведения структуры первой координационной сферы комплексных ионов.

Рис. 3.

Модельная система 18NaCl + Na3SmF6 до (a) и после (б) поиска оптимальной геометрии. Используемый базис для атома самария – ECP51MWB.

С одной стороны, квантово-химический расчет с использованием 4f-in-core базисных наборов дает корректную электронную структуру комплексов лантаноидов, но неверно описывает их КЧ, а с другой стороны, включение 4f-электронов в валентную часть базиса приводит к правильному КЧ комплексов, но в силу особенности алгоритмов расчета методами ХФ и ТФП (которые являются одноконфигурационными методами) не верно описывает электронную структуру комплексного иона [20, 21].

Эта проблема имеет несколько решений. Можно использовать подход, описанный в работе [23], который заключается в модификации f-части псевдопотенциалов для лантаноидов путем усреднения энергетических состояний 4f-электронов с последующим учетом поля лигандов. Расчетные спектроскопические константы для двухатомных соединений церия, европия, гадолиния и иттербия показали хорошее согласие с экспериментально определенными.

Другой метод решения вышеуказанной проблемы – это использование многоконфигурационных квантово-химических методов. Для относительно небольших квантово-химических систем этот метод дает очень хорошее согласие между различными расчетными и экспериментально определенными характеристиками [18, 31]. Один из наиболее часто используемых многоконфигурационных методов – это метод самосогласованного поля в полном активном пространстве [45, 46]. Он позволяет достоверно описывать как строение комплексных частиц, так и их электронную конфигурацию как в основном, так и в возбужденном состояниях. Тем не менее, главный недостаток этого метода – большое количество затрачиваемого машинного времени, так как согласно формуле Вейла число возможных конфигураций функций состояния равно [47, 48]:

(3)
${{K}_{{n,N,S}}} = \frac{{2S + 1}}{{n + 1}}\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {n + 1} \\ {{N \mathord{\left/ {\vphantom {N 2}} \right. \kern-0em} 2} - S} \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {n + 1} \\ {{N \mathord{\left/ {\vphantom {N 2}} \right. \kern-0em} 2} + S + 1} \end{array}} \right),$
где N – число электронов в рассматриваемом активном пространстве, n – количество активных орбиталей, S – спиновое квантовое число. В нашем случаев активное пространство включает в себя 4 f-, 5d- и 6s-орбитали ионов Sm2+ и Sm3+ с соответствующим количеством электронов. А в случае рассмотрения процессов переноса электрона в подобных системах в активное пространство необходимо включить соответствующие s-орбитали внешнесферных катионов. В итоге количество рассматриваемых конфигураций будет приблизительно составлять 106. В следствие этого многоконфигурационные методы не подходят для поиска структуры переходного состояния при квантово-химическом моделировании процессов переноса электрона.

В свою очередь, мы предлагаем подход, который позволяет с небольшими затратами машинного времени проводить квантово-химические расчеты в самарийсодержащих модельных системах. Для этого необходимо использовать базис 4f-in-core и зафиксировать валентные углы между центральным ионом комплекса (в нашем случае – самария) и лигандом (фтором) в процессе поиска оптимальной геометрии системы. Таким образом координационное число самария не претерпевает изменений, но при этом останется возможность релаксации длин связей Sm-F и окружения во время геометрической оптимизации модельной системы. А использование базиса 4f-in-core позволяет получить корректное электронное строение комплексной частицы ${\text{SmF}}_{6}^{{3 - }}.$ Прямое сравнение времени оптимизации модельной системы с использованием 4f-in-core и 4f-in-valence базисов для самария зачастую лишено смысла. Дело в том, что алгоритмы самосогласования поля электронов, используемые в большинстве квантово-химических пакетов, не оптимизированы для высокоспиновых состояний. В результате при квантово-химическом расчете не достигается сходимость самосогласованного поля и машинное время затрачивается впустую.

Контрольные расчеты показали, что использование базиса ECP51MWB совместно с фиксацией валентных углов приводило к увеличению полной энергии модельной системы (нормированной на количество частиц, участвующих в расчете) на 1.0–1.5% по сравнению с расчетами с использованием базиса Stuttgart RSC ECP 1997. Таким образом, использование базиса 4f-in-core совместно с фиксацией структуры комплекса самария позволяет с достаточной достоверностью описывать модельные системы вида 18MCl + MnSmF3 +n с относительно низкими затратами машинного времени. При этом наблюдется хорошее согласие результатов квантовохимического моделирования с экспериментальными данными [35–38]. Данный подход может быть расширен и для других Ln-содержащих модельных систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен подход, с помощью которого при квантово-химическом моделировании комплексов самария достигается корректное воспроизведение координационного числа комплексов самария и его электронная конфигурация. Использование базиса 4f-in-core совместно с фиксацией структуры комплекса самария позволяет с достаточной достоверностью описывать модельные системы вида 18MCl + MnSmF3 +n с относительно низкими затратами машинного времени.

Список литературы

  1. Feltham H.L.C., Clérac R., Ungur L., Chibotaru L.F., Powell A.K., Brooker S. By design: A macrocyclic 3d–4f single-molecule magnet with quantifiable zero-field slow relaxation of magnetization // Inorg. Chem., 2013. 52. № 6. P. 3236–3240.

  2. Rosado Piquer L., Sañudo E.C. Heterometallic 3d–4f single-molecule magnets // Dalt. Trans. 2015. 44. № 19. P. 8771–8780.

  3. Dhers S., Feltham H.L.C., Rouzières M., Clérac R., Brooker S. Macrocyclic {3d–4f} SMMs as building blocks for 1D-polymers: selective bridging of 4f ions by use of an O-donor ligand // Dalt. Trans. 2016. 45. № 45. P. 18089–18093.

  4. Geusic J.E., Marcos H.M., Van Uitert L.G. Laser oscillations in nd-doped yttrium aluminum, yttrium gallium and gadolinium garnets // Appl. Phys. Lett. 2004. 4. № 10. P. 182.

  5. Purnawirman P., Coolbaugh D., Magden E.S., Leake G., Singh G., Bradley J.D.B., Moresco M., Watts M.R., Li N., Adam T.N. Resonant pumped erbium-doped waveguide lasers using distributed Bragg reflector cavities // Opt. Lett. 2016. 41. № 6. P. 1189–1192.

  6. Purnawirman P., Coolbaugh D., Magden E.S., Leake G., Bradley J.D.B., Byrd M., Watts M.R., Li N., Adam T.N., Su Z. Ultra-compact and low-threshold thulium microcavity lasermonolithically integrated on silicon // Opt. Lett. 2016. 41. № 24. P. 5708–5711.

  7. Werts M.H.V. Making sense of lanthanide luminescence. // Sci. Prog. 2005. 88. № 2. P. 101–131.

  8. Wang R., Zhang F. Ch. 1. Lanthanide-based near infrared nanomaterials for bioimaging // RSC Nanosci. Nanotechnol. 2016. № 40. P. 1–39.

  9. Wang G., Peng Q., Li Y. Lanthanide-doped nanocrystals: Synthesis, optical-magnetic properties, and applications // Acc. Chem. Res. 2011. 44. № 5. P. 322–332.

  10. Kalinowski J. Organic light-emitting diodes : Principles, characteristics, and processes. N.Y.: Marcel Dekker, 2005.

  11. Wang X., Wang T., Tian X., Wang L., Wu W., Luo Y., Zhang Q. Europium complex doped luminescent solar concentrators with extended absorption range from UV to visible region // Sol. Energy. 2011. 85. № 9. P. 2179–2184.

  12. Wang T., Zhang J., Ma W., Luo Y., Wang L., Hu Z., Wu W., Wang X., Zou G., Zhang Q. Luminescent solar concentrator employing rare earth complex with zero self-absorption loss // Sol. Energy. 2011. 85. № 11. P. 2571–2579.

  13. Chen X.F., Duan C.Y., Zhu X.H., You X.Z., Shanmuga Sundara Raj S., Fun H.K., Wu J. Triboluminescence and crystal structures of europium(III) complexes // Mater. Chem. Phys. 2001. 72. № 1. P. 11–15.

  14. Reisfeld R., Kalisky Y. Improved planar solar converter based on uranyl neodymium and holmium glasses // Nat. 1980. 283. № 5744. P. 281–282.

  15. Кременецкий В.Г., Кузнецов С.А. Квантовохимический анализ механизма переноса электрона в модельной системе MgNbF7 + 12MgCl2 методом граничных орбиталей // Электрохимия. 2018. 54. № 9. С. 779–785.

  16. Кременецкий В.Г., Кузнецов С.А. Квантовохимическое исследование механизма переноса заряда в системе MgTiF6 + 12MgCl2 // Расплавы. 2017. № 6. С. 453–460.

  17. Кременецкий В.Г., Николаев А.И., Кузнецов С.А. Анализ механизмов электрохимического переноса электрона в солевых расплавах методом граничных орбиталей // Доклады Академии наук. 2017. 475. № 2. С. 166–170.

  18. Fujiwara T., Mori H., Mochizuki Y., Osanai Y., Miyoshi E. 4f-in-core model core potentials for trivalent lanthanides // Chem. Phys. Lett. 2011. 510. № 4–6. P. 261–266.

  19. Seth M., Dyall K.G., Shepard R., Wagner A. The calculation off-f spectra of lanthanide and actinide ions by the MCDF-CImethod // J. Phys. B At. Mol. Opt. Phys. 2001. 34. № 12. P. 2383.

  20. Peverati R., Truhlar D.G. Quest for a universal density functional: the accuracy of density functionals across a broad spectrum of databases in chemistry and physics // Philos. Trans. 2014. 372. № 2011.

  21. Petit L., Borel A., Daul C., Maldivi P., Adamo C. A theoretical characterization of covalency in rare earth complexes through their absorption electronic properties: f–f transitions // Inorg. Chem. 2006. 45. № 18. P. 7382–7388.

  22. Dolg M., Stoll H., Savin A., Preuss H. Energy-adjusted pseudopotentials for the rare earth elements // Theor. Chim. Acta. 1989. 75. № 3. P. 173–194.

  23. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Theoretica Chimica Acta A combination of quasirelativistic pseudopotential and ligand field calculations for lanthanoid compounds // Theor Chim Acta. 1993. 85. P. 441–450.

  24. Granovsky A.A. Firefly version 8.2.0. Available at: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

  25. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. 14. № 11. P. 1347–1363.

  26. Feller D. The role of databases in support of computational chemistry calculations // J. Comput. Chem. 1996. 17. № 13. P. 1571–1586.

  27. Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen T., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L. Basis set exchange: a community database for computational sciences // J. Chem. Inf. Model. 2007. 47. № 3. P. 1045–1052.

  28. Pritchard B.P., Altarawy D., Didier B., Gibson T.D., Windus T.L. New basis set exchange: an open, up-to-date resource for the molecular sciences community // J. Chem. Inf. Model. 2019. 59. № 11. P. 4814–4820.

  29. Huzinaga S., Klobukowski M. Well-tempered Gaussian basis sets for the calculation of matrix Hartree-Fock wavefunctions // Chem. Phys. Lett. 1993. 212. № 3–4. P. 260–264.

  30. Huzinaga S., Miguel B. A comparison of the geometrical sequence formula and the well-tempered formulas for generating GTO basis orbital exponents // Chem. Phys. Lett. 1990. 175. № 4. P. 289–291.

  31. Dolg M. Segmented contracted Douglas–Kroll–Hess adapted basis sets for lanthanides // J. Chem. Theory Comput. 2011. 7. № 10. P. 3131–3142.

  32. Fernandez Pacios L., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. I. Li through Ar // J. Chem. Phys. 1985. 82. № 6. P. 2664–2671.

  33. Leininger T., Nicklass A., Küchle W., Stoll H., Dolg M., Bergner A. The accuracy of the pseudopotential approximation: non-frozen-core effects for spectroscopic constants of alkali fluorides XF (X = K, Rb, Cs) // Chem. Phys. Lett. 1996. 255. № 4–6. P. 274–280.

  34. Bergner A., Dolg M., Küchle W., Stoll H., Preuß H. Ab initio energy-adjusted pseudopotentials for elements of groups 13–17 // Mol. Phys. 1993. 80. № 6. P. 1431–1441.

  35. Fukushima K., Yamoto H., Iwadate Y. Raman spectroscopic study of molten SmCl-ACl systems (A5Li, Na, K) // J. Alloys Compd. 1999. 290. P. 114–118.

  36. Smolenski V., Novoselova A., Volkovich V.A., Ryzhov A.A., Yan Y., Xue Y., Ma F. Speciation of dysprosium in molten LiCl–KCl–CsCl eutectic: An electrochemistry and spectroscopy study // J. Electroanal. Chem. 2022. 904.

  37. Uda T., Fujii T., Iwadate Y., Uehara A., Yamana H. Raman spectroscopic study of rare earth chlorides in alkali chloride eutectic melts // Zeitschrift fur Anorg. und Allg. Chemie. 2013. 639. № 5. P. 765–769.

  38. Choi S., Bae S.-E., Park T.-H. Electrochemical and Spectroscopic Monitoring of Interactions of Oxide Ion with U(III) and Ln(III) (Ln = Nd, Ce, and La) in LiCl–KCl Melts // J. Electrochem. Soc., 2017. 164. № 8. P. H5068–H5073.

  39. Lawrance G.A. Introduction to Coordination Chemistry // Introduction to Coordination Chemistry. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2010.

  40. Kremenetsky V., Kuznetsov S. Comparison of model systems (M+) n $[{\text{CrX}}_{6}^{{3 - }}]$ and M3CrX6 + 18MX based on quantum-chemical calculations (X: F, Cl) // J. Chem. 2016. 2016. P. 1–5.

  41. Kuznetsov S.A., Kremenetsky V.G. Comparison of Some Structural Parameters of the Model Systems nM+[CrX6]3– and 3M+[CrX6]3– + 18MCl (M – Na, K, Cs; X – F, Cl; n = 1–6) // ECS Trans. 2014. 64. № 4. P. 183–188.

  42. Stulov Y.V., Kremenetsky V.G., Kuznetsov S.A. Quantum-chemical study of the titanium complexes stability in the model system M2+[Ti(3)F6]3– + 12MCl2 // ECS Trans. 2018. 86. № 14. P. 187–192.

  43. Kremenetsky V.G., Kremenetskaya O.V., Kuznetsov S.A., Kalinnikov V.T. Quantum-chemical validation of formation of stable complex species in molten alkali metal halides // Dokl. Phys. Chem. 2013. 452. № 1. P. 213–216.

  44. Wang S.G., Pan D.K., Schwarz W.H.E. Density functional calculations of lanthanide oxides // J. Chem. Phys. 1998. 102. № 23. P. 9296.

  45. Cramer C.J. Essentials of computational chemistry theories and models second edition. England: John Wiley & Sons, Ltd. 2004. P. 166–176.

  46. Frank J. Introduction to computational chemistry, 3rd edition. England: John Wiley & Sons, Ltd. 2017.

  47. Paldus J. Group theoretical approach to the configuration interaction and perturbation theory calculations for atomic and molecular systems // J. Chem. Phys. 2003. 61. № 12. P. 5321.

  48. Eyring H., Henderson D. Theoretical chemistry : advances and perspectives. V. 2. Academic Press, 1976.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Расплавы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал