Расплавы, 2023, № 1, стр. 39-47

ВВЕДЕНИЕ

Расплавленные фторидные соли обладают свойствами, которые позволяют их использовать в качестве солевых растворителей в жидкосолевом реакторе-сжигателе (ЖСР-С) [1–5].

Несмотря на то, что фториды щелочных металлов являются одними из самых агрессивных солей с точки зрения деградации конструкционного материала, применяемого в реакторостроении, именно эти солевые расплавы обладают огромными преимуществами из-за высокой теплопроводности, низкой вязкости, высоких температур кипения, наибольшей теплоемкости на единицу объема и нечувствительности к излучению.

Большие преимущества конструкции реакторных систем IV поколения с расплавленными солями заключаются в эффективном использовании топлива, минимальном количестве радиоактивных отходов и экономичном использовании при безопасной и экологически чистой эксплуатации [6–8]. Расплавленные соли можно использовать в качестве теплоносителя реактора или передаточной среды в высокотемпературных технологических тепловых контурах (от ядерных реакторов до производства водорода), однако серьезнейшей проблемой является коррозия металлических материалов [9–11].

Попытки снизить скорость коррозии в расплавленных солевых системах сталкиваются с серьезными, подчас непреодолимыми ограничениями. В большинстве высокотемпературных технологий, где используются расплавленные соли вообще, традиционно используются сплавы, содержащие высокие концентрации хрома, кремния или алюминия, поскольку эти элементы легко образуют пассивные оксидные пленки, которые по всей вероятности замедляют перенос частиц между металлом и окружающей средой, препятствуя дальнейшей коррозии [12, 13]. Однако в расплавленных галогенидных солях эти оксиды либо не образуются, либо являются нестабильными из-за очень низкой активности кислорода в расплавленных солях. Следовательно, разрушение в значительной степени зависит от межфазных реакций между расплавленной солью и поверхностью чистого металла. Другими словами, механизм коррозии в расплавленных солях намного сложнее, чем в водных средах; образование пассивирующего оксидного слоя на коррозионностойких сплавах становится термодинамически невозможным, в связи с чем, использование многих коррозионностойких сплавов ограничено [14, 15].

Вопреки имеющемуся устоявшемуся мнению о нестойкости оксидного слоя в расплаве галогенидов [16], в частности фторидов, опубликован ряд работ [17–19], в которых есть сведения о значительном повышении стойкости конструкционного материала за счет образования на поверхности оксидного слоя шпинельного типа, тормозящего протекание коррозионного процесса.

Ранее защитное покрытие было нанесено в карбонатном расплаве на подложки из нержавеющей стали [20], наиболее оптимальный состав реакционной среды для создания оксидного покрытия нестехиометрического состава, хорошо сцепленного с основой –эвтектический расплав K₂CO₃–Na₂CO₃–Li₂CO₃. Подобные покрытия были получены посредствам 4-х часовой выдержки образцов при температуре 550°С.

Однако такие покрытия могли бы быть использованы как защитные во фторидных расплавах с составами, подходящими для ЖСР, только при условии их изотермического переноса из одного расплава в другой, что не является технологичным. Основываясь на исследованных процессах взаимодействия кандидатных материалов с кислородсодержащими соединениями в расплавленных солях, нами была исследована возможность образования пассивирующего слоя на поверхности кандидатных материалов для ЖСР непосредственно во время коррозионной выдержки в расплаве FLiNaK посредствам задания определенной концентрации от 0.05 до 0.8 мас. % ионов O^2– (в виде Li₂O). Данные эксперименты по формированию оксидного покрытия на стали AISI 316 непосредственно во фторидном расплаве показали, что при концентрации от 0.2 до 0.4 мас. % O^2– образцы обладают феноменальной коррозионной стойкостью. Таким образом, возможен процесс образования в расплаве фторидов щелочных металлов защитного оксидного слоя, являющегося результатом взаимодействия продуктов коррозии электроотрицательных компонентов стали и анионов кислорода.

Таким образом, реакция, происходящая в системе “расплав, содержащий оксид лития–кандидатный материал” упрощенно может быть представлена как:

На основании полученных электрохимических и коррозионных данных были проведены эксперименты на нержавеющей стали AISI 316 с различной концентрацией O^2– во фторидном расплаве с определением возможности образования защитного шпинельного типа уже при бестоковой (коррозионной) выдержке.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты были выполнены в расплаве FLiNaK c добавкой высокочистого оксида лития с концентрацией до 0.8 мас. % по аниону О^2–. Исследования проводились в перчаточном боксе, в котором непрерывно поддерживалась инертная атмосфера аргона. В качестве исследуемого материала служила сталь AISI 316. Эксперименты проводились в параллели по 3 образца при температуре 550°С и времени выдержки 24 ч.

Эвтектический расплав LiF–NaF–KF (46.5–11.5–42 мол. %) был приготовлен из индивидуальных солей NaF, LiF и KF·HF марок “х. ч.”, подробная методика представлена в работе [21].

Оксид лития синтезировали термическим разложением безводного гидроксида лития под вакуумом. Моногидрат гидроксида лития марки “х. ч.” (ТУ 6-09-3763-85) обезвоживали под вакуумом при температуре 300°С. Безводный LiOH помещали в тигель из оксида магния, тигель устанавливали в герметичную кварцевую пробирку и проводили разложение при температуре 450°С под вакуумом до прекращения выделения воды. После прекращения выделения воды температуру увеличивали до 800°С и обрабатывали синтезированный Li₂O водородом для разложения карбоната лития. Синтезированный оксид лития представлял из себя белый порошок с массовой долей оксида лития 99.0% и содержанием Li₂CO₃ не более 0.5 мас. %.

Образцы солевых плавов, отобранных в процессе эксперимента, а также исходную солевую композицию FLiNaK и синтезированный Li₂O анализировали на содержание примесей с помощью масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой NexIon 2000 (Perkin Elmer, США). Результаты анализа исходного FLiNaK и Li₂O приведены в табл. 1.

В качестве исследуемых образцов использовалась сталь AISI 316 (70Fe–18Cr–10Ni мас. %). Перед испытанием образцы шлифовали и полировали абразивной бумагой различной зернистости, обезжиривали и сушили. После чего производили замеры габаритных размеров и массы на аналитических весах с точностью до 5-го знака после запятой, для составления материального баланса.

Для фиксирования количества анионов кислорода в расплаве FLiNaK осуществлялась электрохимическая диагностика расплава с помощью метода вольтамперной развертки в анодную область. В качестве измерительного устройства использовали потенциостат AutoLAB PGSTAT 302 N. Рабочий электрод – золотая проволока. В качестве электродов сравнения и вспомогательного были использованы молибденовые стержни. Скорость развертки 0.5 В/с. Полученные вольтамперные зависимости представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Вольтамперная характеристика золотого анода при различном содержании кислорода в расплаве.

По полученным вольтамперным зависимостям наблюдается четкая закономерность возрастания силы тока с увеличением концентрации оксида лития в расплаве.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлен внешний вид исследуемых образцов, а на рис. 3 – внешний вид отвердевшего расплава.

Рис. 2.

Внешний вид исследуемых образцов. а – Исходный образец. Образцы, выдержанные в расплаве FLiNaK при концентрации О^2–, ppm: б – 500, в – 1000, г – 1500, д – 2500, е – 4500, ж – 8000.

Рис. 3.

Внешний вид расплава после коррозионных испытаний.

Скорость коррозии, полученная по данным гравиметрического и элементного анализа представлена в табл. 2.

На рис. 4 представлена скорость коррозии в зависимости от концентрации добавки оксида лития в расплаве FLiNaK, а также количество растворившегося компонента стали.

Рис. 4.

Скорость коррозии стали AISI 316 в зависимости от концентрации оксида лития в расплаве по данным гравиметрического анализа.

На рис. 5 представлена селективность перехода компонентов стали в расплав в зависимости от концентрации добавки оксида лития, полученные с помощью элементного анализа отвердевшего расплава после эксперимента.

Рис. 5.

Селективность перехода компонентов стали в расплав в зависимости от концентрации оксида лития в FLiNaK по данным элементного анализа.

Наиболее значимые данные по изменению морфологии поверхности были получены с помощью МРСА шлифов поперечного сечения. Это связано с тем, что традиционно принято считать, что для нержавеющей стали аустенитного типа в галогенидных расплавах межкристаллитный тип коррозии является основным.

На рис. 6 представлено элементное картирование шлифа поперечного сечения исследуемых образцов стали AISI 316, выдержанных в расплаве FLiNaK, содержащем различные концентрации Li₂O.

Рис. 6.

Элементное картирование шлифа поперечного сечения исследуемых образцов стали AISI 316, выдержанных в расплаве FLiNaK, при различной концентрации Li₂O.

По данным элементного (рис. 5) и МРСА (рис. 6) анализа можно отметить, что при концентрации выше 2500 ppm по O^2– наблюдается значительное снижение выхода хрома в расплав за счет того, что данный компонент стали задерживается в оксидном поверхностном слое. Кроме того, по данным микрорентгеноспектрального анализа, при концентрации свыше 2500 ppm O^2– наблюдается изменение характера коррозии с типичной для галогенидных сред межкристаллитной коррозии, на сплошную.

ВЫВОДЫ

Были проведены эксперименты по определению скорости коррозии нержавеющей стали AISI 316 в расплаве фторидов лития, натрия, калия с различной концентрацией O^2– (путем добавления в расплав оксида лития в диапазоне концентраций от 0 до 5 мас. %). На основании полученных электрохимических и коррозионных данных установлено образование защитного слоя шпинельного типа толщиной 1 мкм.

При увеличении концентрации анионов кислорода в расплаве от 0.2 до 0.4 мас. % происходит снижение скорости коррозии стали на порядок, что может свидетельствовать об обнаружении явления высокотемпературной пассивации материала за счет модифицирования состава фторидного расплава и снижения его коррозионной активности.

Типичный для нержавеющих сталей характер межкристаллитной и питтинговой коррозии во фторидных расплавах, наиболее опасной с точки зрения конструкционного реакторного материала, при добавлении оксида лития изменяется на сплошной за счет “залечивания” отдельных коррозионных очагов избыточными кислородсодержащими соединениями.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Госкорпорации “Росатом” в рамках научного проекта № 20-21-00022.