Расплавы, 2023, № 1, стр. 59-67

ВВЕДЕНИЕ

В условиях растущего энергопотребления все более актуальной становится распределенная энергетика, поиск новых способов генерации электроэнергии, ее сохранения и передачи. Концентрация CO₂ и выбросы CO в атмосферу также имеют тенденцию к увеличению, в то время как ограничения по выбросам становятся более жесткими.

Топливные элементы зарекомендовали себя как наиболее эффективные и экологичные среди автономных источников энергии. Интенсивно разрабатываются и применяются те устройства, которые используют природные виды топлива (метан и другие углеводороды) и воздух в качестве окислителя. Карбонатные топливные элементы (ТЭ) отличаются неприхотливостью к виду топлива, умеренными рабочими температурами, повышенной эффективностью по сравнению с другими видами ТЭ и являются коммерчески доступными устройствами. Дополнительное преимущество карбонатных ТЭ это их экологичность – возможность утилизации мусора и биологических отходов [1, 2], улавливание и утилизация СО₂ из выхлопных газов силовых установок [3, 4], что является острой проблемой современного общества.

В качестве материалов карбонатных ТЭ применяются простые и сравнительно недорогие материалы, такие как никель и оксид никеля в качестве электродов, карбонаты щелочных металлов в качестве электролита, из нержавеющей стали изготавливается корпус изделия. Тем не менее, деградация материалов – одна из основных проблем для повышения срока службы таких устройств [5]. Матрица, в порах которой содержится электролит, – ключевой компонент карбонатных ТЭ, и она также подвержена процессам деградации. Алюминат лития γ-LiAlO₂ – наиболее предпочтительный материал-загуститель среди разработчиков, имеет склонность к фазовым переходам и укрупнению частиц в процессе работы устройства и изменению морфологии матрицы, что приводит к изменению распределения расплава и снижению рабочих характеристик.

Существует несколько путей решения проблемы деградации матрицы – это армирование металлом или волокнами алюмината лития и других оксидов, применение крупнодисперсных отощителей, добавок в эвтектическую смесь [4].

Эксплуатация карбонат-расплавных ТЭ требует непрерывной подачи газовой смеси, что влечет за собой необходимость разделения и хранения газов. Подача воздуха без газоразделения представляется более простым решением. Однако концентрация СО₂ и кислорода в питательной смеси снижается. В таких условиях растворимость алюмината лития увеличивается на два порядка [5].

Проблема деградации матрицы заставляет искать другие химически инертные оксидные материалы. Один из перспективных материалов это MgO. В ранних работах сообщалось о переходе MgO в MgCO₃ в процессе работы устройства, что приводило к затоплению электродов [6]. Однако недавние исследования устойчивости MgO в расплавах Li₂CO₃/Li₂O и Li–K–Na карбонатной эвтектике показали низкую растворимость оксида на протяжении 33 ч [7, 8].

В настоящее время MgO исследуется в качестве сорбента углекислого газа для его сепарации и хранения [9, 10]. MgO ниже 600°С активно сорбирует CO₂, а при повышении температуры или снижении давления, наоборот MgCO₃ разлагается на MgO и СО₂ [11].

В работах, посвященных растворимости оксида магния в карбонатных расплавах [9, 10], элементный анализ проводили методами, малочувствительными к содержанию магния: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия и фотоэлектронная рентгеновская спектроскопия (РФЭС). Более надежным представляется метод атомно-эмиссионного спектрального анализа, который применен в данной работе, целью которой являлось исследовать растворимость MgO в условиях, близких к работе карбонатного топливного элемента, а именно в эвтектических расплавах Li₂CO₃–K₂CO₃ и Li₂CO₃–Na₂CO₃ при рабочей температуре устройства (600°С) в атмосфере воздуха.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эвтектическую смесь готовили сплавлением карбонатов в соотношении: Li : K = = 0.62 : 0.38 и Li : Na = 0.525 : 0.475. Чистота исходных реактивов “ос. ч.”. Удельная поверхность магнезиального порошка по БЭТ составляла 13.72 ± 0.20 м²/г. Образцы MgO для анализа растворимости компактировали в таблетки диаметром 15 мм и толщиной 2 мм одноосным прессованием под давлением 2 т/см² и подвергали термообработке при 1200°С в течение 4 ч. Приготовленный образец погружали в заранее приготовленную эвтектическую смесь в мольном соотношении 1 : 50 (MgO : эвтектика), нагревали в печи до 600°С на воздухе с выдержкой 270 ч в алундовом тигле.

Отбор проб расплава производили окунанием стержня из α-Al₂O₃ в приповерхностную область расплава через 5, 20, 50, 100, 200 и 270 ч. Исходная концентрация Mg в эвтектических смесях так же была определена. Отбирали две параллели проб, для уточнения элементного состава образцов при помощи атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой на Optima 4300 DV ICP-OES фирмы Perkin Elmer. Пробы массой 60 мг растворяли в 100 мл 4% соляной кислоты, и раствор инжектировали в камеру.

После эксперимента очищали образцы MgO от расплава с использованием дистиллированной воды.

Дифракционные рентгеновские исследования до и после выдержки образцов MgO в расплаве проводили с помощью Rigaku DMAX-2200/PC в CuK_α излучении в диапазоне углов 2θ от 15° до 90° шагом 0.02° и скоростью 0.3 град/с. Анализ полученных результатов проводили согласно базе данных ICSD (2017).

Морфологию образцов изучали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM 5900 LV с энергодисперсионным спектрометром Inca Energy в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 15 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Магнезиальная керамика демонстрирует высокую стабильность в обеих исследованных эвтектиках. На рис. 1 показана зависимость насыщения концентрации MgO от времени выдержки при 600°С.

Рис. 1.

Временнáя зависимость растворимости MgO в расплавах Li₂CO₃–K₂CO₃ (⚪) и Li₂CO₃–Na₂CO₃ (◼), горизонтальной линией отмечено исходное (примесное) содержание Mg в эвтектике.

В начале эксперимента пробы расплава отбирали через меньший интервал времени, чтобы определить время, необходимое для установления равновесного состояния системы. Видно, что первые сутки содержание магния в пробах завышено, что связано с оседанием взвеси частиц в расплаве, которая возникает при перемешивании расплава стержнем для взятия проб. После 50 ч выдержки разброс данных значительно снижается, а через 200 ч (около 8 сут) отклонение не превышает 5% для системы с Li₂CO₃–Na₂CO₃ эвтектики. Предел отклонения в 5% указывает на воспроизводимость результатов, достижимую на идентично подготовленных образцах.

Так как исходный карбонат лития может содержать примесь магния [9], для выявления исходного содержания Mg в расплаве был проведен полный элементный анализ эвтектической смеси до эксперимента. Результаты приведены в табл. 1, кроме перечисленных элементов, примесей обнаружено не было. Исходный уровень содержания Mg в эвтектике обозначен на рис. 1 горизонтальной пунктирной линией. После выдержки MgO в расплаве в течение 270 ч, содержание магния в эвтектической смеси не превышало 2 · 10^–5 моль. Спектроскопия комбинационного рассеяния света на композите расплава Li₂CO₃–K₂CO₃–Na₂CO₃ с наночастицами MgO, приведенная в [12], показывает отсутствие химического взаимодействия магнезии с анионами CO^2– в аналогичных условиях. В процессе физической сорбции на поверхность частиц накладывался сольватный слой карбонат-анионов. Поэтому делается вывод об инертности MgO по отношению к карбонатному расплаву на воздухе.

Образцы промывали в дистиллированной воде для удаления остатка карбонатов. Показано, что на дифрактограммах присутствуют характерные пики MgO и карбонатов щелочных металлов (рис. 2). Продуктов взаимодействия после 270 ч выдержки керамики в расплавах не обнаружено (рис. 2). Кроме исходных компонентов, выявлено наличие Mg(OH)₂, образовавшегося при очистке образца.

Рис. 2.

Рентгенофазовый анализ керамики MgO до эксперимента и после выдержки в эвтектических расплавах; обозначения: ◆ – Mg(OH)₂, ⚫ – Li₂CO₃, ▲ – K₂CO₃.

В контакте MgO с расплавом карбонатов ЩМ изменяется морфология частиц оксида в зависимости от состава расплава. Как видно из микрофотографий поверхности и скола образцов, до эксперимента окристаллизованные частицы, имевшие кубическую форму и размеры от 800 нм до 2 мкм, окружены частицами неправильной формы размером порядка 80 нм (рис. 3). После выдержки в расплаве имеет место конгломерат частиц среднего размера порядка 200 мкм. Предположительно происходит переотложение оксида магния на более дефектной поверхности частиц с их укрупнением. Сформированные кристаллы имеют пластинчатый вид гидроксида магния [13].

Рис. 3.

Микрофотография поверхности (a–в) и скола (г–е) образца оксида магния до эксперимента.

После выдержки образца в расплаве эвтектики Li₂CO₃–K₂CO₃ частицы оксида приобрели форму конгломератов пластинчатых кристаллов, хорошо видны поры размером около 5 мкм как на поверхности, так и на сколе керамики (рис. 4). Стекловидное тело (рис. 4г) представляет собой застывший расплав, и окружено крупными пластинчатыми кристаллами. На рис. 4г отмечены точки, где с помощью микрозонда был проведен элементный анализ, представленный в табл. 2. Так как литий не определяется с помощью рентгеновского излучения, его содержание в таблице не приведено.

Рис. 4.

Микрофотография поверхности (a–в) и скола (г–е) образца керамики после выдержки в расплаве эвтектики Li₂CO₃–K₂CO₃ в течение 270 ч.

Частицы оксида магния после выдержки керамики в эвтектике Li₂CO₃–Na₂CO₃ имеют различную морфологию – это частицы дефектной кубической формы размерами от 1 до 7 мкм, окруженные застывшим расплавом, пластинчатые частицы, ориентированные в различных направлениях, образующие конгломерат (рис. 5). На рис. 5 отмечены точки, где проведен элементный анализ, результаты которого приведены в табл. 3. Расплав эвтектики Li/Na оказывает меньшее влияние на форму частиц по сравнению с Li/K.

Рис. 5.

Микрофотография поверхности (а–в) и скола (г–е) образца керамики после выдержки в расплаве эвтектики Li₂CO₃–Na₂CO₃ в течение 270 ч.

В зависимости от состава расплава меняется его распределение по объему образца. Если Li/K эвтектика “вымывает” поры большого диаметра, то Li/Na обволакивает частицы и распределяется более равномерно.

ВЫВОДЫ

В результате испытаний магнезиальной керамики в эвтектических расплавах Li₂CO₃–Na₂CO₃ и Li₂CO₃–K₂CO₃ подтверждено, что MgO проявляет низкую растворимость (2 · 10^–5 моль) в расплавах карбонатных солей щелочных металлов. В Li/K эвтектике магнезиальная керамика менее устойчива. При длительной выдержке в ней образуются сквозные поры диаметром порядка 10 мкм, а частицы приобретают аморфный вид. После длительной выдержки керамики в расплаве продуктов взаимодействия выявлено не было. Магнезиальная керамика может быть рекомендована в качестве инертного загустителя расплавленного электролита в карбонатных топливных элементах, работающих на воздушной смеси.

Работа выполнена согласно бюджетному плану Института высокотемпературной электрохимии (№ АААА-А19-119020190042-7) при использовании оборудования ЦКП “Состав вещества” при Институте Высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Авторы выражают благодарность А.А. Панкратову, Н.И. Москаленко и Б.Д. Антонову.