Расплавы, 2023, № 2, стр. 113-121

ВВЕДЕНИЕ

Переработка отработавшего ядерного топлива на радиохимических производствах РФ приводит к накоплению МРАО, отнесенных ко 2-му классу, обусловленному наведенной активностью и содержанием следовых количеств топливных материалов (остаточного растворителя/промывочного раствора, загрязняющего поверхность, и ПД, диффундирующих в толщу металла) [1–5]. На площадке ФГУП “ПО “Маяк” существующая практика обращения с ними подразумевает пересыпание противопожарным наполнителем в массовом соотношении 3 : 1 и складирование навалом [5]. Хранение материалов с нефиксированным загрязнением создает угрозу выхода радионуклидов в окружающую среду, а избыточный объем некондиционированного продукта ведет к неэффективному использованию существующих хранилищ.

Кандидатным способом переработки МРАО является шлаковый переплав в индукционной печи с холодным тиглем (ИПХТ), обеспечивающий максимальную степень компактизации, минимизацию вторичных радиоактивных отходов (РАО) в виде отработанных тигельных материалов, изложниц и прочих, возможность возвращения и повторного использования актинидов и ПД, извлекаемых в шлак [6–9]. При этом оставшаяся часть делящихся материалов, содержавшихся в хрупких поверхностных оксидных пленках толщиной до 100 мкм, восстанавливается, равномерно распределяется и фиксируется в устойчивой металлической матрице [10].

В настоящей работе проведено исследование распределения актинидов и ПД по продуктам плавки с использованием термодинамического (ТД) моделирования в зависимости от состава металлической фракции и температуры процесса с последующей экспериментальной верификацией части расчетных данных.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Объектом исследований являлись оболочки ТВЭЛов ОТВС ВВЭР-1000 блока № 1 Балаковской АЭС с выгоранием 47.28 ГВт · сут/тU. Удельные содержания актинидов и ПД, полученных в 2021 г. специалистами АО “Радиевый институт им. В.Г. Хлопина” в рамках реализации проекта Единого отраслевого тематического плана Госкорпорации “Росатом”, и принятых в качестве исходных данных для ТД моделирования, представлены в табл. 1.

По данным [11] и результатам анализа номенклатуры, образующихся МРАО при разборке ОТВС ВВЭР-1000, определены соотношения КМ, представленных нержавеющей сталью и циркониевым сплавом Э110 (табл. 2). Использование смеси фрагментов различного состава позволяет снизить температуру образующегося расплава.

Основной маркой нержавеющей стали, использующейся при производстве тепловыделяющей сборки ВВЭР, является 08Х18Н10Т либо 12Х18Н10Т [11]. В качестве металлической фазы при ТД расчетах принята марка нержавеющей стали 12Х18Н10Т, что обусловлено наличием соответствующих характеристик в базах данных.

В качестве флюса рассмотрена оксидная композиция состава, мас. %: 19.5CaO–2.5MgO–78Al₂O₃, не содержащая соединений кремния и бора, преимуществом которой является возможность гидрометаллургического извлечения актинидов, возвращаемых в ядерный топливный цикл [12].

Исследование распределения элементов по продуктам плавки при ТД моделировании взаимодействия КМ оболочек ТВЭЛов и ОТВС с флюсом выполнялось с использованием программы HSC-6.1 [13]. Работа программы основана на принципе минимизации свободной энергии Гиббса [12, 15] исследуемой замкнутой системы и позволяет рассчитать равновесный состав продуктов взаимодействия в многокомпонентных системах. Для проведения расчетов в программе используется простейшая модель идеальных растворов, где выполняется закон Рауля и коэффициент активности равен 1. В расчетах приняты следующие условия: масса сплава – 100 кг, исследуемый интервал температур 1000–2000°С, массовое соотношение металла к флюсу – 10 : 1. Интервал температур является наиболее интересным в части исследования вероятного протекания твердофазных и жидкофазных процессов. Верхняя граница обусловлена необходимостью расплавления флюса и его перегрева на 200–300°С выше температуры плавления. Учитывая сродство циркония к кислороду, принято, что процесс осуществляется в атмосфере 100% аргона при атмосферном давлении.

Результаты ТД моделирования распределения актинидов и ПД при взаимодействии металлической садки с флюсом представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1.

Распределение актинидов и ПД при взаимодействии сплава состава № 1 и оксидного флюса, мас. %: 19.5CaO–2.5MgO–78Al₂O₃. (а) Металлическая фаза; (б) шлаковая фаза; (в) газовая фаза.

Рис. 2.

Распределение актинидов и ПД при взаимодействии сплава состава № 2 и оксидного флюса, мас. %: 19.5CaO–2.5MgO–78Al₂O₃. (а) Металлическая фаза; (б) шлаковая фаза; (в) газовая фаза.

Установлено, что уран частично должен извлекаться в шлак (38–40 мас. %) вне зависимости от состава металлической фазы в виде UO₂, а также образовывать соединения с фосфором (компонент стали 12X18Н10Т) – UP, UP₂, U₃P₄, разлагающиеся при температурах свыше 1500°С.

Плутоний распределяется по шлаковой и металлической фазам практически в равном соотношении в интервале температур 1500–2000°С. При плавлении КМ ТВЭЛов и ОТВС извлечение плутония может происходить в виде оксидов PuO и PuO_1.61.

Америций претерпевает “металлизацию” и частично может возгоняться в элементарном виде (до 6 мас. % при 2000°С) вне зависимости от состава металлической фазы, и менее 0.05 мас. % переходить в шлак как AmO₂ и Am₂O₃. Аналогичное поведение наблюдается и для цезия, однако этому элементу свойственны большие упругости паров в тех же условиях. При 2000°С цезий до 89 мас. % переходит в газовую фазу, до 12 мас. % – в металлическую.

Поведение европия и кюрия практически идентично для обоих сплавов. До 40 мас. % европия распределяется в металлической фазе, около 32 мас. % ассимилируется шлаком как монооксид EuO, до 25.7 мас. % переходит в газовую фазу в элементарном виде. Кюрий полностью “металлизируется” и в шлак не извлекается, частично переходя в газообразное состояние (не более 0.02 мас. %).

При анализе состава газовой фазы установлено, что основным компонентом является цезий (около 99.78 мас. %), что закономерно вследствие относительно высокой упругости паров этого элемента [14].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная верификация проводилась при изучении взаимодействия имитаторов МРАО с флюсующей композицией в вакуумной печи “Вега-31” (ООО “ЭВТ”, Россия). Фрагменты сплавов заданного состава, полученных в инертной атмосфере на лабораторной электродуговой печи 5SA (Centorr Vacuum Industries, США), флюс и U₃O₈ загружались в тигли объемом 10 см³ из оксида циркония, модифицированного Y₂O₃. Радионуклидная составляющая эксперимента представлена только U₃O₈, что обусловлено крайне низким (менее 10^–4% от массы металла) содержанием остальных актинидов и ПД, находящегося ниже предела обнаружения аналитических приборов. Количество материалов в каждом из экспериментов составляло: сплава 5–6 г; флюса – 10% от массы металла; U₃O₈ – 0.02% от массы металла. Процесс осуществлялся в атмосфере аргона высокой чистоты при температуре 1900°С и изотермической выдержке 60 мин. Скорость нагрева печи 15°С/мин. Заданная продолжительность обусловлена установлением равновесных содержаний радионуклидов в шлаке и металле [15–18]. Снижение температуры с 1900°С до комнатной осуществлялось в свободном режиме с отключенными нагревателями.

Элементный состав флюсов и шлаков исследовался на энергодисперсионном рентгенофлюоресцентном спектрометре ARL PERFORM'X Sequential X-Ray (Thermo Fisher Scientific Inc., США). Содержание урана в металле определялось методом атомно-эмисионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре 700-ES (Agilent, Австралия).

На основе результатов элементного анализа проб рассчитывалось распределение урана по продуктам плавки (табл. 3), приведенное к 100 мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам ТД моделирования вне зависимости от состава металлической фракции и температуры, поведение актинидов и ПД в процессе переплава практически идентичное. Из полученных данных следует, что большая часть актинидов (более 50 мас. %) в процессе переплава МРАО с оксидным флюсом концентрируется в металле. Переход актинидов и ПД в продукты переплава возможен в результате их взаимодействия с компонентами сплава Э110 (цирконий) и стали 12X18Н10Т (кремний, фосфор, углерод). В прямом направлении для интервала температур 1000–2000°С [13] возможно протекание реакций (табл. 4), характеризующихся отрицательными значениями энергии Гиббса.

Как видно из табл. 4, “металлизация” америция возможна через восстановление AmO₂ углеродом (11), (12), с учетом промежуточных стадий (13), (14). Аналогично может протекать восстановление кюрия (15), (16) и европия (17)–(20). Однако, более вероятно металлотермическое восстановление перечисленных металлов при взаимодействии их оксидов с цирконием (21)–(26), содержание которого в металлических отходах оболочек ТВЭЛов около 90 мас. % (табл. 2 и 3). Поэтому логично допустить вероятность протекания таких металлотермических реакций в процессе переплава, как для изначально присутствующих изотопов-загрязнителей (актинидов и некоторых продуктов деления), так и вносимых извне, образующихся при переработке ОЯТ РУ других компонентов (благородные металлы, Tc, Se, Te и др.).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги нашего исследования, можно сделать вывод, что применение оксидного флюса в процессе переплава позволяет дезактивировать МРАО. Перспективным направлением исследований, с точки зрения возможности наиболее полного извлечения актинидов и ПД за один технологический цикл, является выбор составов флюсов, не требующих значительных разработок в области их переработки. В дополнение интересным предметом исследования является емкость шлака по актинидам и ПД. Результаты подобного изыскания будут способствовать выбору подхода к использованию шлака: непосредственная переработка после переплава, либо многократное его использование после корректировки состава в качестве флюса до насыщения и потери рафинирующей способности с последующим извлечением актинидов и ценных ПД. Следует отметить, что несмотря на выбор концепции переработки, преимуществом процесса шлакового переплава является максимально возможное снижение объема МРАО, радиационной и экологической опасностей даже в случае учета объема вторичных твердых радиоактивных отходов и форм отверждения шлака.

Работа выполнена в рамках проекта ЕОТП – ТЦПМ-263 Госкорпорации “Росатом” (НИОКР “Разработка технологии обращения с циркониевыми оболочками ТВЭЛов, образующимися при переработке ОЯТ ВВЭР”). Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Урал-М”.

Авторы выражают благодарность старшему научному сотруднику Е.М. Жилиной и младшим научным сотрудникам Т.В. Осинкиной и А.С. Русских лаборатории редких тугоплавких металлов Института металлургии УрО РАН за их вклад в выполнение исследований в данной работе.