Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 4, стр. 1-37

ВВЕДЕНИЕ

Касситерит известен более трех тысячелетий и, будучи главным источником олова, послужил одной из материальных основ раннего развития человеческой цивилизации. Научный интерес к минералу сохраняется и усиливается на протяжении последних ста лет. Установлено многообразие природных обстановок его образования – от магматической кристаллизации в гранитах и пегматитах до средне-низкотемпературного гидротермального образования в грейзенах и других метасоматитах. За простым на первый взгляд составом и строением этого минерала скрывается множество физических и химических особенностей, делающих его эффективным индикатором петрогенезиса гранитоидов и промышленного типа месторождений (Максимюк, Воронина, 1989).

С развитием высоких технологий растет практическое значение касситерита как промышленного источника редких металлов – тантала и индия (Никишина, Дробот, 2014; Гаськов и др., 2017; Alfonso et al., 2020). Повышение извлечения из касситерита высокотехнологичных металлов равносильно открытию и освоению новых месторождений (Сидоренко и др., 1992). Добавим, что касситерит пегматитов и грейзенов – популярный коллекционный и нетрадиционный ювелирный минерал, повышающий рентабельность отработки месторождений олова и редких металлов (Петроченков, 2018).

Интерес к касситериту как к минералу-индикатору петрогенезиса и концентратору редких элементов привел к появлению в 1960–80-х гг. ряда научных обзоров, в которых была систематизирована информация о касситерите различных генетических типов (Минералы…, 1965; Дир и др., 1966; Кузьменко, Еськова, 1968; Доломанова и др., 1969; 1975; Максимюк, 1973; Месторождения…, 1980; Евзикова, 1984; Некрасов, 1984; Möller et al., 1983; 1988; Иванов и др., 1989; Максимюк, Воронина, 1989). По данным реферативной базы данных Web of Sciences, с 1990 г. в мире были изданы 1844 работы по различным вопросам изучения и практического использования касситерита: в период 1990–2000 гг. – 346; в 2001–2021 гг. – 1498 статей. В этом информационном потоке нами выявлено 432 опубликованных источника важных данных об акцессорном касситерите¹¹ редкометалльных гранитов, пегматитов и грейзенов. Но научный обзор и системный анализ новой информации об акцессорном касситерите после 1989 г. не проводился.

Цель статьи – создание современного научного обзора типоморфных особенностей касситерита редкометалльных гранитов, пегматитов и сопутствующих грейзенов и оценка возможности его использования в качестве индикатора редкометалльного петро- и рудогенеза, а также промышленного источника редких металлов. Период обзора публикаций с 1990 г. по настоящее время.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ АКЦЕССОРНОГО КАССИТЕРИТА

Акцессорный касситерит установлен в гранитах в 1920-х гг. при поисках коренных источников оловянных россыпей Нигерии и Малайзии (Falconer, 1921; Scrivenor, 1928). Одним из полигонов его изучения стало плато Джос в Нигерии (Jacobson, 1945; Rushton, 1956; Williams et al., 1956; Максимюк, 1973; Möller et al., 1988). До 1970-х гг. касситерит гранитов и пегматитов изучали, наряду с его гидротермальными аналогами, как промышленный минерал олова. Кризис производства тантала в 1970-х гг. заставил искать новые источники сырья и пробудил интерес к магматическому касситериту как к источнику высокотехнологичных металлов.

В мировом производстве тантала все шире используются оловянные шлаки – продукты металлургической переработки касситерита месторождений редкометалльных гранитов и пегматитов (Редкометалльные…, 1997; Никишина, Дробот, 2014; Alfonso et al., 2020; Nambaje et al., 2020). Одним из наиболее продуктивных типов касситеритсодержащих пород являются редкометалльные Li-F граниты, с которыми связаны Sn-Ta месторождения (Атлас…, 1977; Некрасов, 1984; Солодов и др., 1987). Пегматиты образуют богатые комплексные месторождения, и практически весь тантал в мире получают из танталита, микролита, воджинита и касситерита месторождений редкометалльных гранитов и пегматитов (Месторождения…, 1980; Солодов и др., 1987). В России промышленная танталоносность касситерита в последние десятилетия не обсуждалась, хотя и отмечена на месторождениях Этыка в Забайкалье, Кестер и Полярное в Якутии (Кузьменко, Еськова 1968; Флеров, 1976; Атлас…, 1977; Солодов и др., 1987). Касситерит является также дополнительным источником индия и потенциальным источником скандия (Botelho, Moura, 1998; Briskey, 2005; Sinclair et al., 2006; Гаськов и др., 2017; Алексеев и др., 2019; Hu et al., 2021).

Акцессорный касситерит встречается в нередкометалльных оловоносных лейкогранитах и хрусталеносных, слюдоносных пегматитах, но особенно характерен для редкометалльных литий-фтористых гранитов и редкометалльных пегматитов, а также сопровождающих их онгонитов и редкометалльных грейзенов на Востоке России, в Австралии, Алжире, Анголе, Аргентине, Бразилии, Великобритании, Вьетнаме, Германии, Египте, Индии, Испании, Канаде, Казахстане, Киргизии, Китае, Малайзии, Марокко, Намибии, Нигерии, Новой Зеландии, Португалии, Руанды, Словакии, США, Таиланде, Финляндии, Франции, Чехии и других странах (Готман, 1941; Болдырева, 1941; Williams et al., 1956; Weibel, 1956; Ляхович, 1967; Burke et al., 1969; Кузьменко, Еськова 1968; Барсанов, Кузнецов, 1971; Атлас…, 1977; Бескин и др., 1979; Некрасов, 1984; Černý, Ercit, 1985; Černý et al., 1986; Ollila, 1986; Солодов и др., 1987; Ixer et al., 1987; Wang et al., 1987; Möller et al., 1988; Cuney et al., 1992; Spilde, Shearer, 1992; Abella et al., 1995; Černý, Nemec, 1995; Suwimonprecha et al., 1995; Trumbull, 1995; Neiva, 1996; Haapala, 1997; Murciego et al., 1997; Botelho, Moura, 1998; Raimbault, 1998; Raimbault, Burnol, 1998; Roda-Robles et al., 1999; Costi et al., 2000; Masau et al., 2000; Huang et al., 2002; Kesraoui, Nedjari, 2002; Sosa et al., 2002; Groat et al., 2003; Černý et al., 2004; Saleh et al., 2008; Pal et al., 2007; Rao et al., 2009; Klomínský et al., 2010; Martins et al., 2011; Wise, Brown, 2011; Canosa et al., 2012; Llorens, Moro, 2012; Antunes et al., 2013; Pieczka et al., 2013; Никишина, Дробот, 2014; Gaafar, 2014; Chicharro et al., 2015; Huang et al., 2015; Xie et al., 2015; 2018; 2019; Бескин, Марин, 2015; Zhu et al., 2015; Yan et al., 2016; Breiter et al., 2017; Fernandes, Moura, 2017; Hien-Dinh et al., 2017; Lerouge et al., 2017; Llorens et al., 2017; Zhang et al., 2017; Lerouge et al., 2017; Lopez-Moro et al., 2017; Simons et al., 2017; Singh et al., 2017; Alfonso et al., 2018; Broska, Kubis, 2018; Neymark et al., 2018; Fuchsloch et al., 2018; René, 2018; Cheng et al., 2019; Feng et al., 2019; Gonçalves et al., 2019; Neiva et al., 2019; Алексеев и др., 2020; Кигай, 2020; Alfonso et al., 2020; Barros Neto et al., 2020; Carr et al., 2020; Garate-Olave et al., 2020; Kendall-Langley et al., 2020; Liu et al., 2020a; Michaud et al., 2020; Soloviev et al., 2020; Hu et al., 2021; Lv et al., 2021; и др.). К началу периода, которому посвящен данный обзор, танталсодержащий касситерит редкометалльных пегматитов и гранитов прочно вошел в список важнейших промышленных минералов (Кузьменко, Еськова 1968; Атлас…, 1977; Солодов и др., 1987; Никишина, Дробот, 2014) и приобрел статус минерала-индикатора редкометалльного петро- и рудогенеза.

Можно выделить три главных направления развития исследований касситерита – конституционное (морфология, структура, состав), генетическое (условия образования, типоморфизм) и топоминералогическое (вариации минерала в различных горных породах, месторождениях, регионах и геологических обстановках). В русле первых двух направлений и написана настоящая статья. В круг объектов изучения, наряду с акцессорным касситеритом, включен касситерит грейзенов, генетически связанных с редкометалльными гранитами и пегматитами.

Успехи в генетическом исследовании касситерита во многом опираются на экспериментальные методы минералогии и физико-химической петрологии. Изучены физико-химические условия кристаллизации касситерита в природных объектах (Quensel, 1941; Michel-Lévy, Wyart, 1947; Кузьмина, Литвин, 1963; Fujiki, Suzuki, 1973; Жилинский и др., 1981; Некрасов, 1984; Liu et al., 2020b). Оценена температура захвата расплавных и флюидных включений в касситерите: 220–430 °С в грейзенах, 300–620 °C в пегматитах, 450–570 °С в гранитах (Little, 1960; Доломанова и др., 1969; Giuliani, 1987; Холмогоров, 1989; Царева и др., 1993; Trumbull, 1995; Borisova et al., 2012; Nambaje et al., 2020; Soloviev et al., 2020; Zhang et al., 2020). Экспериментальная температура кристаллизации касситерита составляет 400–850 °С при давлении 300–850 МПа (Michel-Lévy, Wyart, 1947; Liu et al., 2020b). Лабораторный синтез касситерита показал, что кристаллизация минерала из расплава требует присутствия флюидной фазы (Жилинский и др., 1981).

Экспериментально установлена высокая растворимость SnO₂ в гранитных расплавах (>1000 г/т в восстановительных условиях при 750–800 °C) и сделан вывод о возможности магматической кристаллизации касситерита только в богатых K, Na, Al редкометалльных гранитных расплавах при их окислении (Некрасов, 1984; Рябчиков и др., 1984; Холмогоров, 1989; Štemprok, 1990; Taylor, Wall, 1992; Linnen et al., 1996; Bhalla et al., 2005; Yang et al., 2016; Singh et al., 2017; Yao et al., 2018). Предложена трехстадийная модель образования касситерита: кристаллизация его в силикатном расплаве, последующее метасоматическое преобразование под воздействием водно-солевого расплава и гидротермально-метасоматическая кристаллизация (Borisova et al., 2012; Kaeter et al., 2021).

Топоминералогические наблюдения показывают, что вариации состава касситерита в магматических телах контролируются процессами фракционной кристаллизации (Huang et al., 2002; Martins et al., 2011; Lopez-Moro et al., 2017; Singh et al., 2017; Cheng et al., 2019; Feng et al., 2019). Олово распределяется между касситеритом и сингенетичными минералами – биотитом, титанитом, ильменитом, полевыми шпатами и др. С падением температуры расплава и возрастанием в нем содержания H₂O происходит увеличение скорости диффузии олова и уменьшение его концентрации (Рябчиков и др., 1984; Yang et al., 2016). Отмечена важная роль в редкометалльных магмах фтора, повышающего растворимость касситерита. Олово, образующее фторид SnF₄, осаждается с увеличением f(H₂O) при подъеме магмы из глубинных очагов и ее декомпрессионном вскипании: SnF₄ + 2H₂O ↔ SnO₂ + 4HF. Возможность прямой кристаллизации касситерита из остаточного силикатного расплава в оловоносных редкометалльных гранитах показана экспериментальными работами (Жилинский и др., 1981; Некрасов, 1984; Холмогоров, 1989; Spilde, Shearer, 1992; Haapala, 1997; Raimbault, Burnol, 1998; Roda-Robles et al., 1999; Černý et al., 2004; Pal et al., 2007; Martins et al., 2011; Llorens, Moro, 2012; Xie et al., 2015; Zhu et al., 2015; Llorens et al., 2017; Simons et al., 2017; Кигай, 2020; Garate-Olave et al., 2020; Nambaje et al., 2020; Soloviev et al., 2020).

В последние десятилетия касситерит пегматитов и грейзенов исследуется с использованием катодолюминесценции, позволяющей изучать анатомию кристаллов, выявлять микродефекты и распределение даже минимальных содержаний примесей (Максимюк и др., 1982; Farmer et al., 1991; Wight et al., 2010; Zhang et al., 2017; Wille et al., 2018; Cheng et al., 2019; Nambaje et al., 2020; Hu et al., 2021; Kaeter et al., 2021). Применение масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и лазерной абляцией (LA-ICP-MS) определило появление нового направления – U-Pb датирования минерала и процессов редкометалльно-оловянного петро- и рудогенеза (Gulson, Jones, 1992; Liu et al., 2007; Li et al., 2016; Zhang et al., 2017; Neymark et al., 2018; Deng et al., 2018; Ризванова, Кузнецов, 2020; Carr et al., 2020). Изотопное исследование акцессорного касситерита в гранитах Язовского массива (Забайкалье) позволило установить факт наследования гранитной магмой касситерита из древнего протолита (Neymark et al., 2021).

ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Приведенные в статье сведения и выводы получены в результате обзора опубликованных научных статей о касситерите редкометалльных месторождений. Использованы реферативные базы данных РИНЦ, ВИНИТИ РАН, Web of Science, Scopus и авторские материалы по редкометалльно-оловорудным месторождениям Дальнего Востока.

На основе обзора всех мировых публикаций 1990–2021 гг. сформирована сводная база количественных данных о химическом составе и физических свойствах акцессорного касситерита редкометалльных гранитов, пегматитов и грейзенов. В сводке использованы также данные более ранних обзоров и избранных статей об акцессорном касситерите периода 1931–1989 гг. Сводная база данных включает 442 анализа (28 источников) касситерита из редкометалльных плюмазитовых гранитов (КГ); 501 анализ (41 источник) касситерита из редкометалльных пегматитов (КП); 816 анализов (31 источник) касситерита из грейзенов, сопровождающих редкометалльные граниты и пегматиты (КГр). Всего использовано 1759 анализов, полученных в основном методом EPMA. В 14 источниках 2016–2021 гг. приведены анализы LA-ICP-MS, в 7 источниках – результаты TIMS (табл. 1–3). Следует отметить, что реальное количество анализов, положенных в основу обзора, десятикратно превышает указанное количество, так как в большинстве использованных публикаций приведены лишь от 2 до 9 представительных анализов, выбранных из аналитических массивов объемом 30–220 проб.

ТИПОМОРФИЗМ АКЦЕССОРНОГО КАССИТЕРИТА

Касситерит служит ярким примером типоморфного минерала, форма, состав и физические свойства которого отражают его происхождение. В направлении от высокотемпературных к низкотемпературным генерациям установлены: изменение габитуса и удлинения кристаллов, уменьшение интенсивности окраски, повышение прочности, изменение состава и содержания примесей (Минералы…, 1965; Дир и др., 1966; Доломанова и др., 1969; 1975; Максимюк, 1973; Евзикова, 1984; Некрасов, 1984; Карякин, 1985; Иванов и др., 1989; Максимюк, Воронина, 1989; Бродская, Марин, 2016).

Неотъемлемой особенностью касситерита в редкометалльных гранитах и пегматитах является ассоциация с кварцем и литиевыми слюдами – Li-содержащим мусковитом, лепидолитом и циннвальдитом. В срастании с акцессорным касситеритом встречаются альбит, топаз, флюорит, амблигонит-монтебразит, апатит, турмалин и петалит. Акцессорные минералы редкометалльных гранитов и пегматитов – тантало-ниобаты, ильменорутил, стрюверит, ферберит, циркон, торит, монацит, алланит, ильменит, соседствуют с касситеритом или образуют в нем микровключения.

Акцессорный КГ и КП отличается очень темной, почти черной, окраской в коричневых тонах, смоляным или полуметаллическим блеском в изломе. В наиболее темных зернах возрастает магнитная восприимчивость. Удельный вес повышен: 6.90–7.12 г/см³. Исследователи отмечают совершенную и простую ограненность акцессорного касситерита, его дипирамидальный габитус, редкость двойников и матовые грани (Scrivenor, 1928; Готман, 1941; Болдырева, 1941; Williams et al., 1956; Дир и др., 1966; Доломанова и др., 1969; Grubb, Hannaford, 1966; Флеров, 1976; Атлас…, 1977; Месторождения…, 1980; Ollila, 1986; Giuliani, 1987; Wang et al., 1987; Иванов и др., 1989; Максимюк, Воронина, 1989; Spilde, Shearer, 1992; Царева и др., 1993; Trumbull, 1995; Neiva, 1996; Murciego et al., 1997; Rub et al., 1998; Roda-Robles et al., 1999; Costi et al., 2000; Гавриленко, Панова, 2001; Groat et al., 2003; Černý et al., 2004; Saleh et al., 2008; Rao et al., 2009; Chicharro et al., 2015; Zhu et al., 2015; Соколов, Нечелюстов, 2017; Llorens et al., 2017; Петроченков, 2018; Fuchsloch et al., 2018; Xie et al., 2018; Cheng et al., 2019; Feng et al., 2019; Xie et al., 2019; Garate-Olave et al., 2020; Michaud et al., 2020; Soloviev et al., 2020; Lv et al., 2021; Kaeter et al., 2021). Встречаются псевдопризматические индивиды с аномально развитыми параллельными гранями дипирамиды (111) (Артемьев, 1933; Болдырева, 1941).

Средний размер КГ микроскопический: 0.8 мм (размах 0.002–12 мм), а КП и КГр – макроскопический: соответственно 4.8 и 3.7 мм (0.01–110 и 0.001–135 мм) (Ahlfeld, 1931; Артемьев, 1933; Амичба, Воронцова, 1978; Roda-Robles et al., 1999; Costi et al., 2000; Герасимов, 2015; Chicharro et al., 2015; Петроченков, 2018; Alfonso et al., 2018; 2020; Cheng et al., 2019; и др.). Интересно, что касситерит грейзенов сопоставим по размерам с кристаллами из пегматитов, иногда достигая по удлинению 10–13.5 см (Доломанова и др., 1969; Петроченков, 2018). На наш взгляд, это связано со склонностью КГр к росту в виде двойников. Наиболее мелкий касситерит наблюдается в основной массе онгонитов: 8–50 мкм (Raimbault, Burnol, 1998; Huang et al., 2015; Xie et al., 2015).

В шлифах акцессорный касситерит выделяется красновато-бурой окраской (в пегматитах очень редко – грязно-зеленой), нередко зональной и резко различной по осям: от вишнево-бурого, шоколадно-коричневого или бутылочно-зеленого цвета по Ng до желто-бурого или зеленовато-желтого по Np. Показатели преломления и двупреломление касситерита в пегматитах больше, чем в грейзенах: в КП Ng 2.06–2.10, (Ng – Np) 0.082–0.099; в КГр Ng 1.98–2.07, (Ng – Np) 0.060–0.090; нередко КП аномально двуосный: 2V до 21° (Готман, 1941; Григорьев, Доломанова, 1951; Минералы…, 1965; Дир и др., 1966; Доломанова и др., 1969).

В катодолюминесценции высокотемпературный касситерит обнаруживает осцилляторную зональность. С интенсивностью свечения сильно коррелирует содержание Ta, Nb; менее отчетливо – Fe, U (темные зоны), W, Ti (светлые зоны) (Farmer et al., 1991; Cheng et al., 2019; Hu et al., 2021). Микротвердость акцессорного касситерита 824–1220 кгс/мм² заметно меньше, чем гидротермального 1069–1506 кгс/мм² (Барсанов, Кузнецов, 1971; Быховский и др., 1972).

Структура касситерита типа рутила стабильная. Ранее считалось, что параметры элементарной ячейки касситерита не зависят от его генезиса и не связаны с содержанием химических и минеральных примесей: a = 4.71–4.74 Å, c = 3.17–3.19 Å (Болдырева, 1941; Минералы…, 1965; Доломанова и др., 1969; Иванов и др., 1989). В настоящее время установлено, что касситерит пегматитовых и грейзеновых месторождений отличается типом рентгеновского дифракционного спектра и минимальным параметром c = 3.181–3.185 Å, коррелирующим в пегматитах с содержанием Nb₂O₅ и Ta₂O₅, а в грейзенах – с содержанием TiO₂. При этом КП характеризуется наибольшим параметром а = 4.738–4.739 Å и нерегулярными структурными встройками тапиолита-моссита, а в КГр установлены рутиловые слои с параметром а = 4.734–4.737 Å (Амичба, Воронцова, 1978; Кривоконева, Сирина, 2005). Эксперименты показали, что структурные параметры синтетического касситерита являются функцией температуры и pH среды минералообразования (Сидоренко и др., 1992).

Касситерит в грейзенах имеет более светлую окраску (коричневую, желтую, розовую) или является бесцветным, полупрозрачным, со стеклянным или сильным алмазным блеском граней и жирным изломом. Под микроскопом слабо плеохроирует, зональная окраска наблюдается редко, а пятнистая – часто. Окраска кристаллов с чередованием темных и светлых зон в касситерите является аллохроматической и отражает колебание состава и содержания химических и минеральных примесей (Готман, 1941; Болдырева, 1941; Григорьев, Доломанова, 1951; Weibel, 1956; Флеров, 1976; Амичба, Воронцова, 1978; Карякин, 1985; Giuliani, 1987; Ixer et al., 1987; Abella et al., 1995; Murciego et al., 1997; Costi et al., 2000; Шнайдер, 2008; Chicharro et al., 2015; Fuchsloch et al., 2018; Алексеев и др., 2019; Barros Neto et al., 2020; Hu et al., 2021; Nambaje et al., 2020 ). Встречаются слабомагнитные окрашенные КГр, содержащие включения вольфрамита (Доломанова и др., 1969; Moore, Howie, 1979).

Постмагматический касситерит разнообразен по своей морфологии, что положено в основу кристалломорфологического метода оценки оловорудных проявлений (Евзикова, 1984). В грейзенах, сопровождающих редкометалльные граниты и пегматиты, касситерит ксеноморфный или короткопризматический (100), (110), реже дипирамидальный (111), (101). Форма кристаллов осложнена дополнительными гранями призм и острых дипирамид (hkl) и пинакоида (001), неравномерным развитием одноименных граней и разнообразными двойниками – простыми, полисинтетическими и комплексными (Готман, 1941; Болдырева, 1941; Флеров, 1976; Евзикова, 1984; Вдовина, 1987).

ТИПОХИМИЗМ АКЦЕССОРНОГО КАССИТЕРИТА

Хотя касситерит является главным источником олова, его состав в редкометалльных гранитах и пегматитах привлекает все больше внимания в связи наличием примесей, имеющих практическое и генетическое значение. Акцессорный касситерит ассоциирует с тантало-ниобатами – колумбитом, танталитом, тапиолитом, воджинитом, иксиолитом, микролитом, вольфрамоиксиолитом и ильменорутилом; Ta в нем преобладает над Nb (Кузьменко, Еськова, 1968; Максимюк, 1973; Khvostova et al., 1983; Černý, Ercit, 1985; Klementova, Rieder, 2005). Эволюция состава КГ и КП происходит по пути обогащения Та, что определяется тенденцией накопления Ta в процессе дифференциации редкометалльной гранитовой магмы и избирательной изоморфной емкостью касситерита.

Главные химические примеси в акцессорном касситерите (≥0.1 мас. %): Ta, Nb, Fe, Mn, Ti, W; редкие примеси (50–500 г/т): Ca, Sc, Zr, Hf, In; очень редкие примеси (<50 г/т); Mg, Sb, U, As, Y, REE (рис. 1). Сумма примесей в КГ может доходить до 27.10 мас. % (в среднем 6.68 мас. %); в КП – до 27.33 мас. % (4.87 мас. %); в КГр – до 6.23 мас. % (1.18%) (табл. 4). Состав элементов-примесей объясняется кристаллохимическим сродством части из них с ионом Sn⁴⁺. Типоморфные примеси акцессорного касситерита гранитов и пегматитов – Ta, Mn и Hf. Это отражено в низких значениях отношений Nb/Ta, Fe/Mn, Zr/Hf (табл. 4) и отмечено в обзорных статьях (Möller, Dulski, 1983; Cheng et al., 2019; Feng et al, 2019; и др.).

Рис. 1.

Средние содержания элементов-примесей в касситерите редкометалльных гранитов (КГ), пегматитов (КП) и грейзенов (КГр) мира (сводные данные, 1759 анализов). Приведены содержания оксидов элементов. Fe* = FeO + Fe₂O₃. Fig. 1. Average contents of trace elements in cassiterite of rare-metal granites (КГ), pegmatites (КП) and greisens (КГр) in the world (summary data, 1759 analyses). There are contents of element oxides. Fe* = FeO + Fe₂O₃.

Тантал и ниобий в акцессорном касситерите. Характерной особенностью касситерита редкометалльных гранитов и пегматитов является существенная изоморфная примесь тантала и ниобия (Готман, 1941; Quensel, 1941; Hutton, 1950; Дир и др., 1966; Барсанов, Кузнецов, 1971; Флеров, 1976; Некрасов, 1984; Černý et al., 1986; Солодов и др., 1987; Wang et al., 1987; Möller et al., 1988; Сидоренко и др., 1992; Cuney et al., 1992; Spilde, Shearer, 1992; Царева и др., 1993; Černý, Nemec, 1995; Suwimonprecha et al., 1995; Trumbull, 1995; Редкометалльные…, 1997; Haapala, 1997; Murciego et al., 1997; Roda-Robles et al., 1999; Masau et al., 2000; Huang et al., 2002; Kesraoui, Nedjari, 2002; Groat et al., 2003; Klementova, Rieder, 2005; Wise, Brown, 2011; Antunes et al., 2013; Gaafar, 2014; Chicharro et al., 2015; Yan et al., 2016; Breiter et al., 2017; Lopez-Moro et al., 2017; Singh et al., 2017; Broska, Kubis, 2018; Xie et al., 2018; 2019; Gonçalves et al., 2019; Neiva et al., 2019; Алексеев и др., 2020; Alfonso et al., 2020; Nambaje et al., 2020; Soloviev et al., 2020; Kaeter et al., 2021; Lv et al., 2021) (рис. 2). Этой особенностью не обладает акцессорный касситерит оловоносных лейкогранитов (Кузьменко, Еськова 1968; Максимюк, 1973; Максимюк, Воронина, 1989).

Рис. 2.

Соотношение атомных количеств Sn, Ta и (Nb + Ti + W) в касситерите из редкометалльных гранитов (1), онгонитов (2), пегматитов (3) и грейзенов (4) мира. Стрелкой (5) показан тренд изменения модальных значений отношения Ta/(Nb + Ti + W) в акцессорном касситерите. Fig. 2. Ratios of atomic quantities of Sn, Ta and (Nb + Ti + W) in cassiterite from rare-metal granites (1), ongonites (2), pegmatites (3) and greisens (4) in the world. The arrow (5) shows the trend in change of modal values of the Ta/(Nb + Ti + + W) ratio in accessory cassiterite.

Как показывает обзор литературы, акцессорный касситерит содержит Ta₂O₅ 3.06 (21.50) мас. % ; Nb₂O₅ 1.14 (12.02) мас. % ²². Наибольшие концентрации Ta₂O₅ и Nb₂O₅ наблюдаются в КГ: в среднем соответственно 3.42 и 1.58 мас. % (табл. 4); нередко они повышены до 5.88–12.35 мас. % и 1.58–12.02 мас. % (Месторождения…, 1980; Raimbault, Burnol, 1998; Kesraoui, Nedjari, 2002; Chicharro et al., 2015; Huang et al., 2015; Llorens et al., 2017; Michaud et al., 2020; Soloviev et al., 2020) (табл. 1). В касситерите редкометалльных гранитов России и Китая зафиксированы экстремальные концентрации Ta₂O₅: 17.9 мас. % (Алексеев и др., 2020) и 18.4 мас. % (Zhu et al., 2015). Тантал всегда преобладает над ниобием. Отношение Nb/Ta составляет 0.3–0.5. Исключение составляет касситерит из онгонитов: в дайке Цигулин (Ю. Китай) Nb₂O₅ 1.23–1.59 мас. %, Ta₂O₅ 0.34–0.66 мас. % (Xie et al., 2015); в дайке Ришмон (Франция) Nb₂O₅ 6.24–12.02 мас. %, Ta₂O₅ 3.64–7.43 мас. % (Raimbault, Burnol, 1998) (табл. 1, 4; рис. 2).

В КП концентрации Ta₂O₅ составляют 3.03 мас. % , Nb₂O₅ – 0.90 мас. % (табл. 4), и могут достигать соответственно 6.28–13.67 мас. % и 0.90–4.10 мас. % (Clark et al., 1976; Khvostova et al., 1983; Černý et al., 1985; Neiva, 1996; Raimbault, 1998; Tindle, Breaks, 1998; Masau et al., 2000; Белозерова, Макагон, 2005; Pal et al., 2007; Rao et al., 2009; Pieczka et al., 2013; Соколов, Нечелюстов, 2017; Fernandes, Moura, 2017; Alfonso et al., 2018; Neiva et al., 2019; Xie et al., 2019) (табл. 2). В бразильском редкометалльном пегматите Серидозиньо касситерит содержит 20.1–22.4 мас. % Ta₂O₅ (Burke et al., 1969). С наличием примеси Ta, Nb в количестве первых процентов, а также Fe, Ti и W традиционно связывают густую красную, бурую и оранжевую окраску акцессорного касситерита (Neuhaus, Noll, 1949; Khvostova et al., 1983; Neiva, 1996; Гавриленко, Панова, 2001; Nascimento, Souza, 2017; Алексеев и др., 2020).

Танталсодержащая разновидность касситерита впервые описана в 1863 г. в пегматитах Финляндии и получила название “айналит” (Quensel, 1941; Khvostova et al., 1983). Повышенные содержания изоморфных примесей Ta, Nb, Fe в касситерите редкометалльных пегматитов Бразилии и Восточной Сибири обусловили попытку выделить самостоятельный минеральный вид – старингит (Burke et al., 1969; Хвостова и др., 1974), который ныне считается смесью касситерита и тапиолита-(Fe) (Кривовичев, 2008).

Наблюдается снижение средних концентраций Ta и Nb в генетическом ряду КГ → → КП → КГр (рис. 1). Пропорции главных примесей также эволюционируют: отношение Nb/Ta уменьшается от онгонитов к гранитам и пегматитам (рис. 2, 3). В КГр содержания Ta и Nb на порядок меньше, чем в КГ и КП, а отношение Nb/Ta приближается к 1.0 (табл. 4). Стоит отметить устойчивое возрастание содержания Ta от ядра к периферии кристаллов КГ и КП.

Рис. 3.

Соотношение атомных количеств катионов Ta, Nb, Mn, Fe в касситерите из редкометалльных гранитов (1), онгонитов (2), пегматитов (3) и грейзенов (4) мира на диаграмме “колумбитовый четырехугольник” (Černý, Ercit, 1985). Fig. 3. Ratios of atomic quantities of Ta, Nb, Mn, Fe cations in cassiterite from rare-metal granites (1), ongonites (2), pegmatites (3) and greisens (4) in the world on the diagram “columbite quadrangle” (Černý, Ercit, 1985).

С увеличением содержания примеси Ta в акцессорном касситерите возрастает роль Mn, причем в большинстве публикаций отмечен преимущественно железистый характер КП и КГ: Mn/(Mn + Fe) < 0.4 (Masau et al., 2000; Černý et al., 2004; Rao et al., 2009; Wise, Brown, 2011; Llorens et al., 2017; Alfonso et al., 2018; Fuchsloch, et al., 2018; Xie, et al., 2018; и др.). Корреляция Mn/(Mn + Fe) – Ta/(Ta + Nb) подтверждена при анализе сводной базы данных. Но следует отметить достаточно широкое распространение в редкометалльных пегматитах, гранитах и онгонитах высокомарганцевого касситеритa (рис. 3).

Титан и вольфрам в акцессорном касситерите. Примесь титана наиболее характерна для КГр (Weibel, 1956; Амичба, Воронцова, 1978; Giuliani, 1987; Haapala, 1997; Rub et al., 1998; Гавриленко, Панова, 2001; Souza, Botelho, 2009; Llorens, Moro, 2012; Chicharro et al., 2015; Lerouge et al., 2017; Fuchsloch et al., 2018; René, 2018; Wille et al., 2018; Soloviev et al., 2020) и составляет 0.30 TiO₂ (1.50) мас. % (табл. 3, 4; рис. 1). В составе редкометалльных гранитов и пегматитов нередко встречается грейзеновая генерация касситерита, в которой примесь Ta уступает место титану: в КГ 0.26 (2.48) мас. % TiO₂, в КП 0.12 (1.64) мас. % TiO₂ (табл. 1, 2, 4; рис. 2). Такая примесь – результат простого изоморфизма Sn⁴⁺ ↔ Ti⁴⁺, предел которого в касситерите составляет 1–2 мас. % TiO₂ (Кривоконева, Сирина, 2005).

Примесь вольфрама в акцессорном КГ и КП незначительна: 0.20 и 0.04 мас. % WO₃ (табл. 4). Исключение составляет касситерит из онгонитов, где отмечается экстремально высокое содержание WO₃: Лайзилин (Китай) 1.82–5.13 мас. % (Huang et al., 2015); Ришмон (Франция) 0.62–6.86 мас. % (Raimbault, Burnol, 1998); Цигулин (Ю. Китай) 0.1–0.42 мас. % (Xie et al., 2015) (табл. 1; рис. 2). Такие аномалии изредка встречаются и в редкометалльных пегматитах: например, в КП Тин Маунтин (США) WO₃ до 1.05 мас. % (Spilde, Shearer, 1992), Пилава-Гурна (Польша) WO₃ до 0.57 мас. % (Pieczka et al., 2013) (табл. 2). В касситерите грейзенов, сопровождающих редкометалльные гранитоиды, W является типоморфным элементом по мнению (Максимюк, 1973; Доломанова и др., 1975; Флеров, 1976; Moore, Howie, 1979; Giuliani, 1987; Möller et al., 1988; Максимюк, Воронина, 1989; Neiva, 1996; 2008; Гавриленко, Панова, 2001; Fuchsloch et al., 2018; René, 2018; Алексеев и др., 2019; Barros Neto et al., 2020; Hu et al., 2021). Однако содержание WO₃ в КГр сильно колеблется от 0.01 до 1.61 мас. % (табл. 3) и в среднем (0.08 мас. %) сопоставимо с таковым в КГ, КП (табл. 4; рис. 2).

Скандий и индий в акцессорном касситерите. Скандий – редкая примесь в КГ: 0.03 (0.95) мас. % Sc₂O₃. Например, в КГ Забайкалья, Алтая и Северо-Востока содержание Sc 10–200 г/т (Быховский и др., 1972). Менее характерен Sc для КП: 0.001 (0.07) мас. % и КГр 0.002 (0.09) мас. % Sc₂O₃ (табл. 4). В КП Якутии содержание Sc 9–100 г/т (Флеров, 1976). Повышенные концентрации Sc зафиксированы в касситерите цвиттеров месторождений Иньянь (Китай) 55–474 г/т (Hu et al., 2021) и Востока России 12–1660 г/т (Быховский и др., 1972; Максимюк, 1973; Флеров, 1976; Амичба, Воронцова, 1978; Максимюк, Воронина, 1989; Гавриленко, Панова, 2001; Алексеев и др., 2019).

Индий в акцессорном касситерите обычно не определяется ни микрозондовым анализом, ни ICP-MS, так как содержится в КГ и КП в количествах n × 0.001 г/т (Plimer et al., 1991). Исключение составляют редкометалльные граниты Востока России и Монтебра (Франция), где в касситерите зафиксировано содержание In соответственно 3–190 и 63 г/т (Lerouge et al., 2017; Быховский и др., 1972; Максимюк, Воронина, 1989). Существенная концентрация индия (0.01–1.23 мас. %) наблюдается в касситерите грейзенов, чаще всего, цвиттеров (Быховский и др., 1972; Флеров, 1976; Амичба, Воронцова, 1978; Moore, Howie, 1979; Никулин, 1981; Максимюк, Воронина, 1989; Botelho, Moura, 1998; Гавриленко, Панова, 2001; Briskey, 2005; Sinclair et al., 2006; Шнайдер, 2008; Гаськов и др., 2017; Алексеев и др., 2019; Nambaje et al., 2020) (табл. 4). Предполагается, что высокое содержание In в КГр частично объясняется интерференцией электронных облаков матрицы минерала и включений индиевых минералов – рокезита, джалиндита, сакураиита и In-содержащих сульфидов – сфалерита, халькопирита, станнина, кестерита. Элементное картирование зерен КГ и КГр Центрально-Французского и Армориканского массивов позволило установить изоморфный характер примеси In (Lerouge et al., 2017). Точное определение нейтронно-активационным методом показало содержание In в КГр 38–90 г/т (Sinclair et al., 2006).

Цирконий и гафний в акцессорном касситерите. Систематическая информация о Zr и Hf в касситерите не накоплена. Экспериментально установлено, что замещение олова цирконием сопряжено с увеличением параметров элементарной ячейки: а = 4.759 Å, с = 3.201 Å при содержании 20 мас. % ZrO₂ (Дир и др., 1966). Содержание Zr и Hf в КГ 0.01 (0.40) мас. % и 0.003 (0.24) мас. %, в КП 0.03 (0.41) мас. % и 0.01 (0.08) мас. % (табл. 1, 2, 4).

Опубликованы данные о существенной роли примесей Zr и Hf в составе акцессорного касситерита. В КП месторождений Дахунлютань (Китай) содержится Zr 104–4903 г/т, Hf 49–959 г/т (Feng et al., 2019); Энни (Канада) Zr 666–1555 г/т (Masau et al., 2000); Карагве Анколе (Руанда) Zr 460–1900 г/т, Hf 62–500 г/т (Nambaje et al., 2020); Каравшинское поле (Киргизия) Hf 700 г/т (Герасимов, 2015); В.-Баймурзинское (Казахстан) Zr 1110 г/т (Готман, 1941); Ново-Дурулгуевское (Забайкалье) Zr 590 г/т (Готман, 1941); в пегматитах Восточной Сибири, Забайкалья и Средней Азии Zr до 1000 г/т, Hf до 240 г/т (Максимюк, 1973). В КГ массива Нувейби (Египет) содержится Zr 1185–2961 г/т, Hf 1696–2035 г/т (Gaafar, 2014). В КГр месторождений Карагве Анколе (Руанда) содержится Zr 5.5–239 г/т, Hf 0.2–15 г/т (Nambaje et al., 2020), Иньянь (Китай) Zr 372–1098 г/т, Hf 37–161 г/т (Hu et al., 2021); района Гэцзю (Китай) Zr 34.6–77.2 г/т, Hf 0.54–1.12 г/т (Zhang et al., 2020) (табл. 1–3). Изучение касситерита из 16 пегматитовых месторождений Африки и Ю. Америки показало, что содержание в нем Zr составляет 16–510 г/т, Hf – 1.4–180 г/т (Möller, Dulski, 1983).

По сводным данным, наблюдается прямая корреляция содержаний пар элементов Ta–Zr и Ta–Hf (табл. 1). Фракционирование редкометалльных расплавов ведет к существенному повышению отношения Zr/Hf в ряду КГ (2.1) → КП (4.8) → КГр (10.5) (табл. 4). Эта эволюция касситерита отмечена в ряде публикаций: граниты (0.7–1.5), пегматиты (1.4–7), грейзенизированные граниты (5–17) (Максимюк, Воронина, 1989; Jiang et al., 2004; Gaafar, 2014; Cheng et al., 2019; Feng et al., 2019; Zhang et al., 2020; Hu et al., 2021).

Сравнивая приведенные значения отношения Zr/Hf и данные по гидротермальному касситериту (Zr/Hf ~ 30) и породообразующим минералам (~43) (Möller, Dulski, 1983), можно сделать вывод об обогащении акцессорного касситерита гафнием (рис. 1). Отношение Zr/Hf служит индикатором генезиса касситерита. В частности, доказано преобладание в ряде россыпей касситерита из пегматитов (Möller, Dulski, 1983). Отношения Nb/Ta и Zr/Hf коррелируют между собой. Hf в паре с Zr ведет себя в касситерите геохимически подобно Ta в паре с Nb: концентрации Hf и Ta увеличиваются в процессе эволюции редкометалльного магматизма, а в конкретных кристаллах касситерита – от ядра к периферии (Feng et al., 2019; Kaeter et al., 2021).

РЗЭ в акцессорном касситерите. Изучение примесей РЗЭ и Y в касситерите началось в последние годы, и обобщение пока делать рано. Касситерит пегматитов Западного Куньлуня (Китай) содержит ΣREE 0.23–0.88 г/т, Y 0–0.05 г/т (Feng et al., 2019); в пегматитах Моле (Австралия) содержание ΣREE составляет 0.3 г/т (Plimer et al., 1991). Опубликованные данные свидетельствуют о более существенном накоплении РЗЭ в КГр ряда месторождений: Юньлон (Китай) ΣREE 1.68–1.83 г/т, Y 1.26–1.31 г/т (Jiang et al., 2004); в районе Гэцзю (Китай) ΣREE 2.7–9.2 г/т, Y 0.1–0.8 г/т (Zhang et al., 2020); Эмеральд (Австралия) ΣREE 4.59–15.60 г/т (Plimer et al., 1991), Правоурмийское (Приамурье) Y 1.80–2.30 г/т (Гавриленко, Панова, 2001).

Наблюдаются относительно пологие, почти плоские, спектры распределения РЗЭ, осложненные отрицательными аномалиями Еu (Eu/Eu* 0.13–0.76). Сходство состава РЗЭ в КГр и вмещающих гранитах доказывает магматогенную природу грейзенизирующих флюидов. Различие спектров РЗЭ в КГ и КГр показывает повышенную фугитивность кислорода при грейзенизации (Zhang et al., 2020). Вариации отношения LREE/HREE в касситерите отражают распределение РЗЭ при кристаллизации сингенетических слюд, топаза, турмалина, флюорита, монацита и др. Низкое содержание РЗЭ в КП указывает на их преимущественное поглощение указанными минералами (Plimer et al., 1991).

Уран в акцессорном касситерите. U⁴⁺ способен изоморфно замещать Sn⁴⁺ в кристаллической решетке касситерита. Размах содержаний U и Pb в КГ составляет 0.5–30.0 и 2.5–4.4 г/т, в КП соответственно 0.1–26.9 и 0.01–5.3, в КГр – 0.09–46.6 и 0.01–7.5 г/т (Максимюк, 1973; Gulson, Jones, 1992; Costi et al., 2000; Chen et al., 2014; Li et al., 2016; Yan et al., 2016; Zhang et al., 2017; 2020; Neymark et al., 2018; Cheng et al., 2019; Feng et al., 2019; Carr et al., 2020; Kendall-Langley et al., 2020; Lehmann et al., 2020; Moscati, Neymark, 2020; Nambaje et al., 2020; Zhang, Jiang, 2021). Необычно высокая концентрация U 37–481 г/т зафиксирована в касситерите из цвиттеров месторождения Иньянь (Китай) (Hu et al., 2021).

ИЗОМОРФИЗМ В АКЦЕССОРНОМ КАССИТЕРИТЕ

Изоморфизм касситерита и его пределы обсуждаются до настоящего времени. Требуется, во-первых, объективно оценить соотношение изоморфных примесей Ta, Nb, Fe, Mn, Ti, W и включений минералов этих элементов в кристаллах касситерита различного генезиса; во-вторых, разработать критерии отличия захваченных при росте включений от микроминералов – продуктов распада твердого раствора (Neuhaus, Noll, 1949; Минералы…, 1965; Дир и др., 1966; Барсанов, Кузнецов, 1971; Максимюк, 1973; Амичба, Воронцова, 1978; Максимюк и др., 1982; Černý, Ercit, 1985).

Электронное сканирование с высоким разрешением показывает, что гомогенные кристаллы касситерита без минеральных включений тантало-ниобатов содержат до 5 и более мас. % Ta₂O₅. Ta, Nb, Fe, Mn, Ti, W присутствуют в касситерите как изоморфные компоненты (Khvostova et al., 1983; Murciego et al., 1997; Макагон и др., 2001; Saleh et al., 2008; Rao et al., 2009; Fuchsloch et al., 2018; Feng et al., 2019; Nambaje et al., 2020). Исследователи не исключают возможности эндокриптного изоморфизма (Попов, 1966; Доломанова и др., 1969; 1975). Детальные исследования КГ и КП in situ и кристаллохимические построения доказывают гетеровалентное замещение катиона Sn⁴⁺ катионами Та⁵⁺, Nb⁵⁺, Fe²⁺ и Ti⁴⁺ (Доломанова и др., 1969; 1975; Wang et al., 1987; Suwimonprecha et al., 1995; Neiva, 1996; Haapala, 1997; Murciego et al., 1997; Tindle, Breaks, 1998; Sosa et al., 2002; Černý et al., 2004; Klementova, Rieder, 2005; Breiter et al., 2007; Wise, Brown, 2011; Llorens, Moro, 2012; Lerouge et al., 2017; Feng et al., 2019; Gonçalves et al., 2019; Garate-Olave et al., 2020). Например, установлено изоморфное вхождение 0.37–6.35% Ta₂O₅ и 0.34–1.23% Nb₂O₅ в структуру касситерита из редкометалльных пегматитов Восточного Саяна (Белозерова, Макагон, 2005).

Изоморфизм касситерита изучен рентгеноструктурным методом. Изоморфное замещение олова катионами Ta, Nb, Fe, Mn доказано фактом колебания объема элементарной ячейки пегматитового касситерита в зависимости от количества примеси (Доломанова и др., 1975). В структуре касситерита выявлены нерегулярно расположенные слои тапиолита (Кривоконева, Сирина, 2005).

Ионные радиусы тантала (0.68 Å) и олова (0.74 Å) достаточно близки для того, чтобы имело место частичное замещение Ta⁶⁺ ↔ Sn⁴⁺ без какого-либо нарушения структуры и с компенсацией 2-валентными катионами. Методом электронного парамагнитного резонанса доказано сходство спектров железа в рутиле и касситерите и изоморфное вхождение Fe в структуру последнего (Щербакова и др., 1970). Наиболее распространенный изоморфный компонент в составе акцессорного касситерита – (Fe,Mn)(Та,Nb)₂O₆ (Groat et al., 2003). По мнению В.А. Корнетовой, в решетку рутилового типа может входить до 25 мол. % FeNb₂O₆ или FeTa₂O₆ (Минералы…, 1965).

В случае обнаружения в касситерите микроминералов Ta, Nb, Fe, Mn, Ti, W лишь иногда предпринимаются попытки отличить первичные включения от продуктов распада твердого раствора и их сегрегации (Доломанова и др., 1969; 1975; Барсанов, Кузнецов, 1971; Максимюк, 1973; Černý et al., 1985; Spilde, Shearer, 1992; Suwimonprecha et al., 1995; Neiva, 1996; Tindle, Breaks, 1998; Соколов, Нечелюстов, 2017; Llorens et al., 2017; Fuchsloch et al., 2018; Feng et al., 2019). Как продукты распада твердого раствора интерпретированы микровключения танталита и тапиолита в касситерите пегматитов Пирлесс (США) (Černý et al., 1985). В качестве продуктов трансформации кристаллической решетки касситерита описаны тапиолит, колумбит, танталит, воджинит, танталовый рутил. Например, в пегматитах Энни (Канада) описан касситерит со структурами распада и вторичными выделениями Zr-Hf-содержащего воджинита (Masau et al., 2000).

Продуктами распада повсеместно считаются скопления ксеноморфных микровыделений Ta-Nb оксидов (<1 мкм), приуроченные к кристаллографическим зонам и секторам роста касситерита (Григорьев, Доломанова, 1951; Доломанова и др., 1969; 1975; Максимюк, 1973). Свидетельством распада твердого раствора касситерита служат также морфология включений тантало-ниобатов и зависимость их количества и видового состава (тапиолит-(Fe), минералы групп колумбита, воджинита, рутила) от концентрации и состава примесей в матрице первичного касситерита (Барсанов, Кузнецов, 1971; Доломанова и др., 1975; Wang et al., 1987; Rao et al., 2009).

Доказательством вторичной природы микровключений в акцессорном касситерите является уменьшение вокруг них содержаний Ta, Nb, Fe, Mn вследствие распада твердого раствора и зарождения вторичных тантало-ниобатов (Spilde, Shearer, 1992; Neiva, 1996; Соколов, Нечелюстов, 2017). Деплетирование примесей Ta, Nb, Fe, Mn вокруг продуктов распада достигает 5 и более мас. % (Mn,Fe)(Ta,Nb)₂O₆. Изменение состава касситерита вблизи микровключений отражается в обесцвечивании или более густой окраске. Области изменения окраски вокруг зерен тантало-ниобатов напоминают “плеохроичные дворики” и часто вытянуты в определенных кристаллографических направлениях (Григорьев, Доломанова, 1951; Доломанова и др., 1969).

Структуры распада подтверждены исследованиями кристаллографической ориентировки включений. Дифракция рентгеновских лучей и дифракция электронов согласованно показывают, что соответственные кристаллографические оси тантало-ниобатов в касситерите приблизительно параллельны одной из осей минерала-хозяина: [101], [011] и др. Выделения находятся на поздней стадии распада, характеризующейся укрупнением и небольшим вращением границ новообразованных фаз (Klementova, Rieder, 2005).

Установлено, что химические и минеральные примеси избирательно концентрируются в секторах роста основных граней касситерита (100), (111), (101), (110) (Григорьев, Доломанова, 1951; Доломанова и др., 1969). В гидротермальном касситерите примеси W, Nb, Fe захватываются преимущественно гранями дипирамиды, а In, Sc – гранями призмы; градиент концентрации примесей гранями достигает n × 100% (Евзикова, 1984). Исследование подобной закономерности в акцессорном касситерите не проводилось.

Всеобщее признание в мире получила “тапиолитовая” схема изоморфизма магматического касситерита, предложенная (Černý et al., 1985): (Fe,Mn)²⁺ + 2(Nb,Ta)⁵⁺ ↔ ↔ 3(Sn,Ti)⁴⁺ (Spilde, Shearer, 1992; Neiva, 1996; Costi et al., 2000; Neiva, 2008; Rao et al., 2009; Souza, Botelho, 2009; Wise, Brown, 2011; Llorens, Moro, 2012; Antunes et al., 2013; Chicharro et al., 2015; Lerouge et al., 2017; Nascimento, Souza, 2017; Alfonso et al., 2018; Fuchsloch et al., 2018; Gonçalves et al., 2019; Neiva et al., 2019; Алексеев и др., 2020; Hu et al., 2021). Ранее была предложена схема: 2Ta⁵⁺ + (Mn,Fe)²⁺ ← 3Sn⁴⁺ (Кузьменко, Еськова 1968). “Тапиолитовый” изоморфизм характерен для магматических систем с Fe²⁺ и изучен расчетами баланса заряда и мёссбауэровской спектроскопией (Feng et al., 2019). Схема предусматривает катионный обмен (Fe²⁺ ↔ Mn²⁺) и (Sn⁴⁺ ↔ ↔ Ti⁴⁺). “Тапиолитовый” изоморфизм в КГ, КП без участия катионов Ti⁴⁺ (3Sn⁴⁺ ↔ ↔ 2(Nb,Ta)⁵⁺ + (Fe,Mn)²⁺) установлен в работах (Möller et al., 1988; Редкометалльные…, 1997; Murciego et al., 1997; Tindle, Breaks, 1998; Макагон и др., 2001; Kesraoui, Nedjari, 2002; Pal et al., 2007; Pieczka et al., 2013; Chicharro et al., 2015; Huang et al., 2015; Xie et al., 2015; 2018; Соколов, Нечелюстов, 2017; Breiter et al., 2017; Llorens et al., 2017; René, 2018; Xie et al., 2019; Garate-Olave et al., 2020; Michaud et al., 2020).

Более сложные схемы изоморфизма в КГ, КП установлены в аномальных геохимических обстановках. Например, нельзя исключать возможность замещения олова при дефиците 2-валентных элементов с образованием вакансий: 5Sn⁴⁺ ↔ 4Ta⁵⁺ + □ (Möller et al., 1988; Редкометалльные…, 1997; Макагон и др., 2001). Наличие примеси вольфрама в КГ и КГр связывают с гетеровалентным изоморфизмом: 2(Sn,Ti)⁴⁺ ↔ ↔ W⁶⁺ + Fe²⁺ (Souza, Botelho, 2009; Nascimento, Souza, 2017; Barros Neto et al., 2020). В КП Центрального массива (Франция) и Иберийского массива (Испания) при наличии в магме Li⁺ и дефиците других компенсаторов заряда – ионов Fe²⁺, Mn²⁺ предполагается изоморфизм: 3(Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) + Li⁺ ↔ 4Sn⁴⁺ (Raimbault, 1998; Garate-Olave et al., 2020). В присутствии примесей In, Sc, Nb, Ta обмен катионами в структуре касситерита редкометалльных гранитов принимает вид: (Sn,Ti)⁴⁺ + In³⁺ ↔ Fe²⁺ + (Nb,Ta)⁵⁺ (Lerouge et al., 2017) и (Sn,Ti)⁴⁺ + Sc³⁺ ↔ Fe²⁺ + (Nb,Ta)⁵⁺ (Барсанов, Кузнецов, 1971).

На примере грейзенизированных редкометалльных гранитов и пегматитов показано, что в окислительной обстановке минералообразования в КГр возможен “гидротермальный” изоморфизм: 2Sn⁴⁺ ↔ (Ta,Nb)⁵⁺ + Fe³⁺ (Кузьменко, Еськова 1968; Редкометалльные…, 1997; Murciego et al., 1997; Tindle, Breaks, 1998; Lerouge et al., 2017; Brei-ter et al., 2017; Xie et al., 2015; 2018; Yan et al., 2016; Hu et al., 2021) или Sn⁴⁺ + O^2– = Fe³⁺ + + OH^– (Доломанова и др., 1975; Солодов и др., 1987; Möller et al., 1988; Murciego et al., 1997; Rub et al., 1998; Макагон и др., 2001; Souza, Botelho, 2009).

В этих условиях происходит обогащение КГр титаном и вольфрамом: 2Sn⁴⁺ + O²⁺ ↔ ↔ Ti⁴⁺ + Fe³⁺ + OH^– (Souza, Botelho, 2009; Lerouge et al., 2017; Nascimento, Souza, 2017); W⁶⁺ + 2Fe³⁺ ↔ 3Sn⁴⁺ (Moore, Howie, 1979; Möller et al., 1988; Hu et al., 2021;) или 2(Sn, Ti)⁴⁺ ↔ W⁶⁺ + Fe²⁺ (Barros Neto et al., 2020). В КГр развит изоморфизм Sn⁴⁺ ↔ Ti⁴⁺ (Costi et al., 2000; Llorens, Moro, 2012; Chicharro et al., 2015; Lerouge et al., 2017; Llorens et al., 2017). В грейзенах Центрально-Французского и Армориканского массивов КГр содержит (Fe, In)³⁺, замещающие Sn: (Fe,In)³⁺ + (Nb,Ta)⁵⁺ ↔ 2(Sn,Ti)⁴⁺ (Lerouge et al., 2017). Обнаружение с помощью LA-ICP-MS множества примесей позволяет предполагать в КГр крайне сложный изоморфизм: (2 – n)(Nb, Ta, V)⁵⁺ + (1 – n)(Fe, Mn, Ca, Mg)²⁺ + n(Al, Sc, Fe)³⁺ ↔ (3–n)Sn⁴⁺, где 0 ≤ n ≤ 1 (Nambaje et al., 2020).

Статистический анализ сводной базы данных подтвердил “тапиолитовую” схему изоморфизма КГ, КП и показал отчетливое разделение магматического и пневматолитового касситерита вследствие различия в механизмах изоморфизма. На диаграмме Тиндла-Брейкса (Tindle, Вreaks, 1998) эти разновидности касситерита характеризуются трендами (Ta + Nb)/(Fe + Mn) равными соответственно 2 : 1 (“тапиолитовый” изоморфизм) и 0 : n (“гидротермальный” изоморфизм). Отдельные точки КГр, расположенные в поле пегматитов, соответствуют реликтовому касситериту протолита (КГ или КП) в грейзенах (рис. 4).

Рис. 4.

Корреляция атомных количеств (Fe + Mn) и (Ta + Nb) в касситерите из редкометалльных гранитов (1), онгонитов (2), пегматитов (3) и грейзенов (4) мира. Показаны средние составы касситерита различных регионов (1759 анализов, по данным табл. 1–3). Поля касситерита из редкометалльных пегматитов (5) и грейзенов (6) по (Tindle, Breaks, 1998). Не показан “старингит” (Burke et al., 1969). Fig. 4. Correlation of atomic quantities of (Fe + Mn) and (Ta + Nb) in cassiterite from rare-metal granites (1), ongonites (2), pegmatites (3) and greisens (4) in the world. The average compositions of cassiterite in different regions are shown according to Tables 1–3 (1759 analyses). Fields of cassiterite from rare-metal pegmatites (5) and greisens (6) according to (Tindle, Breaks, 1998). “Staringite” is not shown (Burke et al., 1969).

Однако часть точек КГ, в том числе все точки касситерита онгонитов, отклоняются от “тапиолитового” тренда 2 : 1 в сторону тренда 1 : 1 (рис. 4). Некомпенсированное повышение (Fe + Mn) можно объяснить резким возрастанием отношения Mn/(Mn + Fe) в высокотанталистом касситерите, которое ранее отмечалось в редкометалльных пегматитах (Fuchsloch et al., 2018; Garate-Olave et al., 2020). Как видно, такая тенденция больше характерна для касситерита онгонитов и гранитов (Murciego et al., 1997; Raimbault, 1998; Huang et al., 2015; Xie et al., 2015; Lerouge et al., 2017). Объяснением отклонения от тренда 2 : 1 может являться возрастание фугитивности O₂ на позднемагматическом этапе кристаллизации (Рябчиков и др., 1984; Yang et al., 2016) и усиление в КГ “гидротермального” изоморфизма 2Sn⁴⁺ ↔ (Ta,Nb)⁵⁺ + Fe³⁺. Из этого следует, что КП более стабилен кристаллохимически, чем КГ.

Предел изоморфной емкости касситерита. Большое теоретическое и практическое значение имеет вопрос о пределе изоморфной емкости касситерита в отношении тантала и ниобия. Изучение природного касситерита показывает, что высокая изоморфная емкость достигается в высокотемпературных условиях магматической кристаллизации. С давних пор предполагается возможность образования твердого раствора касситерита и тапиолита с содержанием последнего до 3.86 мас. % (Hutton, 1950), до 10.4 мас. % (Quensel, 1941).

В 1960–80-х гг. бытовало мнение, что изоморфная емкость структуры касситерита ограничена величиной в n × 0.1 мас. % (Ta,Nb)₂O₅, и высокие концентрации примесей связаны с минеральными включениями (Кузьменко, Еськова 1968; Зубков, 1971; Максимюк, 1973; Černý, Ercit, 1985). Формированию таких представлений способствовало несовершенство методов локального анализа, небольшое количество изученных проб и преобладание в них гидротермального касситерита, который отличается низкой изоморфной емкостью и обилием минеральных включений. Позднее И.Е. Максимюк изменила свое мнение и указала предел замещения Sn в КП до 3 мас. % Ta₂O₅ (Максимюк и др., 1982). В.Е. Загорский с соавторами отметил на примере КП Восточного Саяна предел замещения до 1.5 мас. % тантала (Редкометалльные…, 1997).

Возможность широкого изоморфизма Ta, Nb и Fe в касситерите доказывается его изоструктурностью с рутилом, который может содержать твердый раствор до 25 мас. % Fe(Ta,Nb)₂O₆ (Минералы…, 1965; Соколов, Нечелюстов, 2017). В последние 20 лет предполагается высокая смесимость касситерита и тапиолита: до 9 мас. % (Masau et al., 2000); до 10 мас. % (Breiter et al., 2007; Геохимия…, 1964); до 15 мас. % (Wise, Brown, 2011); до 16.1 мас. % (Алексеев и др., 2020). Сводная база данных позволяет оценить изоморфную емкость касситерита по отношению к тапиолиту следующим образом: КГ 0.1–11.0 мас. %; КП 0.7–12.8 мас. %; КГр 0.1–3.3 мас. %.

Таким образом, предел изоморфной емкости акцессорного касситерита требует дальнейших исследований и заключен в интервале 0.1–12.8 мас. % (Fe,Mn)(Та,Nb)₂O₆. Главным фактором растворимости Ta, Nb в касситерите является температура. От акцессорного касситерита к пневматолитовому и гидротермальному концентрация изоморфных примесей закономерно уменьшается на 2–4 порядка. На постмагматическом этапе минералообразования со снижением температуры наблюдается уменьшение способности микроэлементов входить в кристаллическую решетку минерала. Высокотемпературный акцессорный касситерит с тапиолитовым компонентом распадается при понижении температуры на касситерит и вторичные включения тапиолита, танталита или колумбита (Геохимия…, 1964; Кузьменко, Еськова 1968; Доломанова и др., 1975; Месторождения…, 1980; Wang et al., 1987; Neuhaus, Noll, 1949; Hutton, 1950; Neiva, 1996; Tindle, Breaks, 1998; Fuchsloch et al., 2018).

Минеральные включения в акцессорном касситерите. Одной из форм концентрации примесей в касситерите являются включения минералов Nb, Ta, Fe, Ti, Zr и др. Пегматитовый касситерит нередко содержит в небольших количествах зерна колумбита, танталита, тапиолита, воджинита, иксиолита, микролита размером от 0.01–1 до 20 мкм, реже до 40–400 мкм. Описаны также такие минералы-узники, как рутил, ильменорутил, стрюверит, ферберит, циркон, торит, монацит, алланит и др. (Григорьев, Доломанова, 1951; Минералы…, 1965; Кузьменко, Еськова 1968; Барсанов, Кузнецов, 1971; Максимюк, 1973; Максимюк и др., 1982; Иванов и др., 1989; Сидоренко и др., 1992; Spilde, Shearer, 1992; Редкометалльные…, 1997; Tindle, Breaks, 1998; Singh et al., 2017; Петроченков, 2018; Kaeter et al., 2021). Касситерит редкометалльных гранитов обычно свободен от включений и насыщен изоморфными микроэлементами (Ollila, 1986; Murciego et al., 1997; Saleh et al., 2008; Zhu et al., 2015; Breiter et al., 2017; Lerouge et al., 2017; Llorens et al., 2017; Xie et al., 2018; Cheng et al., 2019; Michaud et al., 2019; Soloviev et al., 2020; Lerouge et al., 2017). Даже в кристаллах касситерита с экстремальными концентрациями 17.9 и 18.4 мас. % Ta₂O₅ (месторождения Кестер в России и Суншуган в Китае соответственно) прецизионное электронное сканирование не выявило Ta-содержащих минеральных фаз (Алексеев и др., 2020; Zhu et al., 2015).

Многие исследователи фиксируют микровключения в акцессорном касситерите, не разделяя их на первичные минералы и вторичные продукты распада и сегрегации (Амичба, Воронцова, 1978; Černý, Ercit, 1985; Trumbull, 1995; Martins et al., 2011; Antunes et al., 2013; Singh et al., 2017; Петроченков, 2018; Alfonso et al., 2018). В действительности, включения тантало-ниобатов в КГ и КП являются не столько причиной повышенного содержания примеси Ta и Nb, сколько его следствием, обнаруживая морфологические и кристаллохимические признаки продуктов распада твердого раствора [SnO₂ – (Ta + Nb)₂O₅] на постмагматическом этапе (Доломанова и др., 1969; 1975; Барсанов, Кузнецов, 1971; Černý et al., 1985; Spilde, Shearer, 1992; Suwimonprecha et al., 1995; Neiva, 1996; Tindle, Breaks, 1998; Макагон и др., 2001; Соколов, Нечелюстов, 2017; Llorens et al., 2017; Fuchsloch et al., 2018; Feng et al., 2019). Выделяют особый блочный изоморфизм касситерита, проявленный в форме эпитаксиальных микросрастаний с тапиолитом и колумбитом-(Fe) (Сидоренко и др., 1992).

Нет сомнения в наличии включений ранних генераций колумбита-танталита, захваченных при кристаллизации КГ и КП. Такие включения выделяются наличием собственных граней в сочетании с резорбированностью и сложной зональностью роста, отражающей эволюцию состава – Та/(Та + Nb) и Mn/(Mn + Fe). Состав включений ранних и вторичных генераций тантало-ниобатов отчетливо различен: обычно в продуктах распада твердого раствора повышено отношение Ta/Nb и понижено Mn/Fe (Černý, Ercit, 1985; Neiva, 1996; Sosa et al., 2002; Wise, Brown, 2011; Chicharro et al., 2015; Alfonso et al., 2018; Fuchsloch et al., 2018). В пегматитах Варутреск (Швеция), где был открыт айналит, включения колумбита в касситерите обогащены относительно ранней генерации акцессорного колумбита примесями Sn, W, Zr, Bi, но содержат меньше Ti, U, Y, Ca (Černý, et al., 2004). Нерешенной остается проблема оценки количественного соотношения включений первичных и вторичных тантало-ниобатов. Решение этой задачи осложняется наличием поздних гидротермальных генераций оксидов Ta, Nb, замещающих акцессорные минералы (Wise, Brown, 2011).

Касситерит редкометалльных грейзенов в сравнении с КГ и КП содержит обильные микровключения вольфрамоиксиолита, вольфрамита, рутила, тапиолита, ильменита, Fe-гидростаннатов и Fe-станнатов – продуктов распада твердого раствора при понижении температуры (Grubb, Hannaford, 1966; Амичба, Воронцова, 1978; Moore, Howie, 1979; Giuliani, 1987; Максимюк, Воронина, 1989; Neiva, 1996; 2008; Souza, Botelho, 2009; Fuchsloch et al., 2018). Характерно, что Ta-Nb минералы-узники (колумбит, иксиолит) в КГр содержат примесь W (Максимюк и др., 1982; Максимюк, Воронина, 1989).

АКЦЕССОРНЫЙ КАССИТЕРИТ КАК МИНЕРАЛ-ГЕОХРОНОМЕТР

В 1992 г. впервые был определен U-Pb возраст касситерита. Относительно невысокое содержание U требует применения высокоточного метода изотопного разбавления ID-TIMS, который, однако, предполагает полное разложение касситерита для хроматографического разделения фракций U и Pb (Gulson, Jones, 1992; Liu et al., 2007; Li et al., 2016; Deng et al., 2018). Сложности пробоподготовки вынуждают прибегать к изучению U-Pb системы с использованием выщелоков при допущении, что растворение является конгруэнтным и фракционирования Pb и U не происходит (Ризванова и др., 2017). В России и Австралии проблема химического разложения касситерита решена (Ризванова, Кузнецов, 2020; Carr et al., 2020).

В связи с дефицитом вещества и неравномерным распределением U в структуре акцессорного касситерита прибегают к методам исследования in situ – ICP-MS с лазерной абляцией (Chen et al., 2014; Du, 2015; Li et al., 2016; Deng et al., 2018; Cheng et al., 2019; Liu et al., 2020а; Moscati, Neymark, 2020; Zhang et al., 2020; Hu et al., 2021; Zhang, Jiang, 2021) или SIMS (Carr et al., 2017). Установлено, что в отличие от изоструктурного рутила изотопный состав касситерита не зависит от кристаллографической ориентации пробы и может исследоваться в произвольных срезах in situ (Carr et al., 2017). Лабораторная проверка данных LA-ICP-MS методом ID-TIMS показывает их надежность даже в случае повышенного содержания свинца в касситерите (Deng et al., 2018).

U-Pb возраст касситерита изучают преимущественно в оловорудных гидротермалитах, а в акцессорном касситерите он оценивается редко, как в КГ (Zhang et al., 2017; Neymark et al., 2018; Lehmann et al., 2020; Zhang, Jiang, 2021), так и в КП (Yan et al., 2016; Kendall-Langley et al., 2020; Liu et al., 2020а). Редкометалльные породы датируются по более распространенным акцессориям – циркону, бадделеиту, алланиту, монациту, или породообразующим минералам. Тем не менее, имеются перспективы касситеритового датирования редкометалльных гранитов и пегматитов в связи с избыточным обогащением традиционных минералов-геохронометров ураном и свинцом и ошибками в оценке молодых возрастов (<250 млн лет). Может датироваться касситерит любого возраста – от 1500 до 23 млн лет (Neymark et al., 2018; Liu et al., 2020а; Hu et al., 2021; Zhang, Jiang, 2021). Например, устойчивый характер U-Pb изотопной систематики в касситерите в сравнении с цирконом позволил установить раннепротерозойский возраст (1838 ± 34 млн лет) оловянного оруденения, которое по циркону редкометалльных гранитов Язовского массива датировалось как позднерифейское (719 ± ± 15 млн лет) (Neymark et al., 2021).

АКЦЕССОРНЫЙ КАССИТЕРИТ КАК ИЗОТОПНЫЙ ИНДИКАТОР ГЕНЕЗИСА

Помимо изучения U-Pb изотопной системы касситерита, предпринимались попытки исследования изотопного состава кислорода. Например, известна попытка установления источника оловоносных флюидов, грейзенизирующих редкометалльные пегматиты провинции Курнамона (Австралия). Препятствием явилась зависимость значения δ¹⁸O от кристаллографической ориентировки анализируемых зерен (Carr et al., 2017).

Низкие значения δ¹⁸O (1.6–2.0‰) зарегистрированы в касситерите грейзенизированных редкометалльных гранитов провинции Рондония (Бразилия) и интерпретируются как следствие смешивания магматических флюидов и метеорных вод. Изотопный состав кислорода в парагенезисе касситерит–кварц использован как геотермометр: температура кристаллизации пневматолитового касситерита составляет 420–500 °C (Souza, Botelho, 2009; Nascimento, Souza, 2017). В касситерите из грейзенов района Гэцзю (Китай) δ¹⁸O 3.17–7.67‰, то есть ниже, чем в магматогенных флюидах, что указывает на окисление пневматолитовых растворов (Zhang et al., 2020).

Касситерит, благодаря Lu-Hf изотопной системе, является потенциальным индикатором генезиса вмещающих пород. Так, в касситерите редкометалльных пегматитов Австралии содержание Hf достигает 243–407 г/т, отношение Lu/Hf в среднем составляет 0.0001, а отношения ¹⁷⁶Yb/¹⁷⁷Hf и ¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf очень низкие, в среднем 0.00046 ± 4 и 0.000018 ± 1 соответственно. Отношение ¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf в касситерите равно 0.280885 ± 42; параметр ε_Hf(t) имеет значения от –4.0 до –0.7, что позволило доказать комагматичность LCT-пегматитов и посторогенных монцогранитов Западной Австралии, протолитом которых явились граниты раннего архея. В касситерите пегматита Сифлете-Ревод ε_Hf(t) повышен до 2.2, что отражает контаминацию пегматитовой магмы радиогенным мантийным веществом (Kendall-Langley et al., 2020).

Как уже отмечалось ранее, олово находится в редкометалльной гранитной магме в восстановленной форме (Sn²⁺) и выделяется в виде акцессорного касситерита (Sn⁴⁺O₂) при окислении расплава (Linnen et al., 1996; Bhalla et al., 2005; Yang et al., 2016). Нарастание фугитивности кислорода при переходе к пневматолитовому и гидротермальному этапам влечет за собой изотопное фракционирование и повышение доли тяжелого олова ¹²⁴Sn. В этом случае δ¹²⁴Sn касситерита служит индикатором окислительно-восстановительных условий минералообразования, более эффективным, чем отношение Fe²⁺/Fe³⁺, зависящее от распределения Fe по фазам и перераспределения при метасоматозе и гипергенезе. Изотопия Sn – основа оценки генезиса касситерита – магматического, грейзенового или гидротермального, даже в условиях высокой степени выветривания. В КГ Корнуолла (Англия) и Рудных Гор (Чехия) среднее значение δ¹²⁴Sn 0.48 ± 0.62‰, n = 50 (Yao et al., 2018).

КАССИТЕРИТ РЕДКОМЕТАЛЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ВОСТОКА РОССИИ

Россия обладает самыми крупными запасами олова, более 95% которых сосредоточено в месторождениях Востока России. Крупнейшие из них – грейзеновые, сопровождающие редкометалльные граниты и содержащие запасы попутных металлов – W, Ta, In, Sc. К оловянно-редкометалльным месторождениям относятся Правоурмийское, Пыркакайское, Вознесенское, Тигриное, Одинокое, Полярное, Кестерское и др. (Алексеев и др., 2019; 2020). Одним из факторов комплексности месторождений региона является неоднократная смена геодинамического режима, определившая продвинутую эволюцию гранитоидного магматизма и оловоносного метасоматизма (Ханчук и др., 2004).

Типоморфизм касситерита редкометалльно-оловянных месторождений Дальнего Востока подобен описанному выше типоморфизму КГ и КГр. Главные генетические признаки связаны с составом минерала: виды и концентрация примесей определяются региональными геохимическими условиями образования, генетическим типом месторождений и уровнем их эрозионного среза (Амичба, Воронцова, 1978; Вдовина, 1987; Гавриленко, Панова, 2001; Алексеев и др., 2019; 2020). Статистический анализ содержания примесей в касситерите Дальнего Востока позволил наметить парагенезисы элементов, свойственные месторождениям разных формационных типов, сформированных в различной геодинамической обстановке. Тем самым усовершенствованы минералогические основы прогнозно-генетической оценки оловорудных месторождений и геодинамических условий их формирования. В частности, в касситерите редкометалльных грейзенов касситерит-кварцевой формации выявлены две типоморфные ассоциации микроэлементов: W-Be-Sc и Be-W-In-Fe (Ханчук и др., 2004; Гореликова и др., 2008).

Типохимизм касситерита широко используется на Востоке России в практике геологоразведочных работ. Для оценки глубины эрозионного среза месторождений применяют отношения Mn/Fe и Ti/Fe в грейзенах (Амичба, Воронцова, 1978), Nb/In в пегматитах (Максимюк, Воронина, 1989). Наиболее глубинные условия отражены в максимальном значении Mn/Fe и минимальном – Ti/Fe. Отношения Nb/Ta и Nb/In служат индикаторами генезиса касситерита: в пегматитах они равны соответственно 0.04–1.2 и >10 000; в гранитах – 0.2–4.3 и 100–600, в грейзенах – 15–60 и 20–30 (Быховский и др., 1972; Никулин, 1981). Отношение Nb/In закономерно возрастает в касситерите от верхних горизонтов оловорудных тел к нижним, что позволяет оценивать уровень эрозионного среза месторождений. Содержание In в КГр зависит от глубины становления рудоносной интрузии: в грейзенах гипабиссальных (1.5–2 км) интрузий оно составляет 10–200 г/т, в грейзенах более глубоких интрузий (2–4 км) – 1–10 г/т (Никулин, 1981).

Следует отметить перспективы попутной промышленной добычи редких металлов на грейзеновых месторождениях Востока России. На месторождении Кестер (Якутия) установлено экстремально высокая танталоносность КГ: 5.3–17.9 мас. % Ta₂O₅ (Алексеев и др., 2020). На месторождениях Верхнеурмийского рудного узла (Приамурье) КГр содержит попутные промышленные компоненты – Nb, Sc и In (Алексеев и др., 2019).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенный обзор показывает, что акцессорный касситерит редкометалльных гранитов и пегматитов характеризуется целым комплексом типоморфных физических особенностей: относительно крупным размером (КГ 0.8 мм, КП 4.8 мм), дипирамидальным габитусом, темной зональной окраской, матовым блеском, резким плеохроизмом, повышенным удельным весом и др. Главные признаки акцессорного касситерита связаны с его составом. Он сильно обогащен Ta, Nb, Fe, Ti, Mn, W; содержит Sc, Zr, Hf, In. Типоморфные элементы-примеси – Ta, Mn и Hf. Индикаторные отношения Nb/Ta = 0.3–0.5, Zr/Hf = 2.1–4.8, Fe/Mn = 4.0–4.5. Анализ сводной базы данных показал различие касситерита редкометалльно-гранитовых, редкометалльно-пегматитовых и грейзеновых месторождений (табл. 1–4; рис. 1–4). Можно заключить, что акцессорный касситерит гранитов и пегматитов является минералом-индикатором редкометалльного петро- и рудогенеза и может служить альтернативным промышленным источником редких металлов – тантала, индия и скандия. Выделим наиболее значимые новые результаты последнего тридцатилетия изучения акцессорного касситерита.

Проявления типового касситерита в редкометалльных горных породах. Главный результат этого периода заключается в накоплении новой информации о составе и минералогенезе акцессорного касситерита, полученной с помощью прецизионных методов локального анализа состава и структуры минералов. Собранная информация позволила создать сводную базу данных о типоморфизме высокотемпературного касситерита, с помощью которой получен усредненный состав акцессорного касситерита редкометалльных гранитов, пегматитов и грейзенов. На основе этих данных выделены проявления типового касситерита различных генетических типов³³. Проявлением типового касситерита редкометалльных гранитов является массив Бовуар (Франция). Довольно близок к типовому касситерит массивов Пенута, Логросан и Джалама (Испания), Аргемела (Португалия), Гебел Дихмит (Египет), Лайзилин и Ифен (Китай) (сравн. табл. 1 и 4). Проявлениями типового касситерита редкометалльных пегматитов служат комплексы Пирлесс (США) и Варутреск (Швеция). К типовому КП близок касситерит пегматитовых месторождений Сепарейшен-Рапидс (Канада), Трес Арройос и Джалама (Испания), Каравшинское (Киргизия), Дахунлютань (Китай), Пхукет (Тайланд) и Карагве-Анколе (Руанда) (сравн. табл. 2 и 4). Наиболее типичный касситерит редкометалльных грейзенов наблюдается на месторождениях Кестер и Полярное (Якутия). Сопоставимы с проявлениями типового КГр месторождения Логросан (Испания), Карагве-Анколе (Руанда), Риривай (Нигерия), Бом Футуро (Бразилия) и Монбеле (Франция) (сравн. табл. 3 и 4).

Редкометалльные горные породы с танталоносным касситеритом. Последние десятилетия принесли множество открытий в исследовании редкометалльных горных пород с касситеритом. Установленная геохимическая связь олова с F, Li, P (Некрасов, 1984) нашла яркое отражение в приуроченности танталоносного касситерита к редкометалльным гранитам и пегматитам, а среди них – преимущественно к плюмазитовым гранитам Li-F типа (Бескин и др., 1979; Солодов и др., 1987; Бескин, Марин, 2015; и др.) и лепидолитовым пегматитам LCT-типа (Černý et al., 1985; 2004; Солодов и др., 1987; Raimbault, 1998; Masau et al., 2000; и др.). В сподуменовых пегматитах отмечается понижение содержания Ta и Nb и повышение содержания W (Spilde, Shearer, 1992). Наибольшие концентрации редких металлов (кроме Zr, Hf) наблюдаются в касситерите гранитов (рис. 1).

Очевидное отличие касситерита низко- и высокофосфористых редкометалльных гранитов требует их разделения на литий-фтористые и литий-фосфористые (Taylor, Wall, 1992). Касситерит, обогащенный Ta, Nb, найден в основном в редкометалльных гранитах и пегматитах с высокой концентрацией фосфора – 0.12–2.50 мас. % P₂O₅, в ассоциации с амблигонитом-монтебразитом, фторапатитом, литиофилитом-трифилином (Готман, 1941; Атлас…, 1977; Месторождения…, 1980; Černý et al., 1985; Солодов и др., 1987; Cuney et al., 1992; Spilde, Shearer, 1992; Abella et al., 1995; Raimbault, 1998; Raimbault, Burnol, 1998; Tindle, Breaks, 1998; Roda-Robles et al., 1999; Huang et al., 2002; Groat et al., 2003; Белозерова, Макагон, 2005; Pal et al., 2007; Saleh et al., 2008; Rao et al., 2009; Martins et al., 2011; Wise, Brown, 2011; Canosa et al., 2012; Llorens, Moro, 2012; Antunes et al., 2013; Герасимов, 2015; Chicharro et al., 2015; Yan et al., 2016; Fernandes, Moura, 2017; Hien-Dinh et al., 2017; Simons et al., 2017; Broska, Kubis, 2018; Feng et al., 2019; Gonçalves et al., 2019; Neiva et al., 2019; Xie et al., 2019; Garate-Olave et al., 2020; Michaud et al., 2020). Редкометалльный касситерит составляет основу олово-фосфатно-фторидного геохимического типа оловянно-редкометалльной минерализации (Некрасов, 1984).

Акцессорный касситерит – индикатор петрогенезиса. В редкометалльных гранитах и пегматитах часто наблюдается касситерит двух генераций: ранний акцессорный, обогащенный Ta, Sc, Zr, Hf и ассоциирующий с колумбитом-танталитом, тапиолитом, а также поздний грейзеновый, обогащенный Nb, Ti, W и ассоциирующий с вольфрамитом, вольфрамоиксиолитом и сульфидами. Установлена эволюция состава акцессорного касситерита, сменяемого пневматолитовым: снижение средней концентрации Ta и Nb в генетическом ряду КГ → КП → КГр (рис. 1) и уменьшение отношения Nb/Ta от онгонитов к гранитам и пегматитам (рис. 2, 3).

Некоторые черты типохимизма акцессорного касситерита. Главные примеси в акцессорном касситерите (≥0.1 мас. %): Ta, Nb, Fe, Mn, Ti, W; редкие примеси (50–500 г/т): Ca, Sc, Zr, Hf, In (рис. 1). Сумма примесей в КГ 6.68 (27.10) мас. %, в КП – 4.87 (27.33) мас. %, в КГр – 1.18 (6.23) мас. %. Типоморфные примеси: Ta, Mn и Hf; характерны низкие значения отношений Nb/Ta, Fe/Mn, Zr/Hf. Наибольшие концентрации Ta₂O₅ и Nb₂O₅ наблюдаются в КГ: в среднем соответственно 3.42 и 1.58 мас. %; нередко они повышены до 5.88–12.35 мас. % и 1.58–12.02 мас. %. Тантал преобладает над ниобием: Nb/Ta 0.3–0.5. В КП концентрации Ta₂O₅ 3.03 мас. %, Nb₂O₅ 0.90 мас. %; могут достигать соответственно 6.28–13.67 мас. % и 0.90–4.10 мас. % (табл. 1, 2, 4).

Большинство исследователей отмечают железистый характер акцессорного касситерита, но сводная база данных показывает достаточно широкое распространение в редкометалльных пегматитах, гранитах и онгонитах высокомарганцевого касситерита (рис. 3). Примесь Ti наиболее характерна для КГр (0.30% TiO₂). Наличие существенной примеси TiO₂ в КГ (до 2.48 мас. %) и КП (до 1.64 мас. %) может указывать на присутствие в пробе грейзенового касситерита. Предел изоморфизма Sn⁴⁺ ↔ Ti⁴⁺ составляет 1–2 мас. % TiO₂. Содержание примеси W в касситерите из онгонитов, грейзенов и грейзенизированных пегматитов достигает соответственно 6.86, 1.61 и 1.05 мас. % WO₃ (рис. 2). Если КГ содержит примесь тапиолита, то в онгонитах и грейзенах эта примесь близка, вероятно, к вольфрамоиксиолиту.

Скандий – редкая примесь в КГ: 0.03 (0.95) мас. % и еще более редкая – в КП: 0.001 (0.07) мас. % и КГр: 0.002 (0.09) мас. % Sc₂O₃. Концентрация In в акцессорном касситерите составляет n × 0.001 г/т ; более высокая концентрация этого элемента (0.01–1.23 мас. %) наблюдается в КГр (табл. 1–4). Элементное картирование зерен КГ и КГр позволило установить изоморфный характер примеси In. Примеси Zr и Hf характерны для акцессорного касситерита: КГ 0.01 (0.40) мас. % и 0.003 (0.24) мас. %; КП 0.03 (0.41) мас. % и 0.01 (0.08) мас. % (рис. 1; табл. 1, 2, 4).

Сводная база данных подтверждает главную “тапиолитовую” схему изоморфизма в акцессорном касситерите 3(Sn,Ti)⁴⁺ ↔ 2(Nb,Ta)⁵⁺ + (Fe,Mn)²⁺. Установлено, что КП более стабилен кристаллохимически, чем КГ, в котором могут проявляться тенденции “гидротермального” изоморфизма, характерного для КГр: 2Sn⁴⁺ ↔ (Ta,Nb)⁵⁺ + Fe³⁺ или Sn⁴⁺ + O^2– = Fe³⁺ + OH^– (рис. 4). Расчеты изоморфной емкости структуры касситерита показывают ее высокие значения: КГ 0.1–11.0 мас. %; КП 0.7–12.8 мас. %; КГр 0.1–3.3 мас. % (Fe,Mn)(Та,Nb)₂O₆. Предел изоморфной емкости касситерита требует дальнейших исследований и заключен в интервале 0.1–12.8 мас. % тапиолитового минала. В касситерите редкометалльных гранитов России и Китая зафиксированы экстремальные концентрации Ta₂O₅: 17.9 и 18.4 мас. %.

Акцессорный касситерит – минерал-геохронометр. U⁴⁺ изоморфно замещает Sn⁴⁺ в кристаллической решетке акцессорного касситерита и имеет типоморфное значение. Размах содержаний U и Pb в КГ равен соответственно 0.5–30.0 и 2.5–4.4 г/т, в КП – 0.1–26.9 и 0.01–5.3, в КГр – 0.09–46.6 и 0.01–7.5 г/т. С 2007 г. активно развивается новое направление геохронологии – прямое датирование руд и реконструкция истории рудогенеза с помощью U-Pb изотопной системы касситерита. Предпосылками к этому служат распространение касситерита в рудах редкометалльно-оловянных и других месторождений, наличие в минерале примеси U (0.1–50 г/т), ограниченный изоморфный обмен Sn⁴⁺ ↔ Pb²⁺, физическая и химическая стойкость касситерита (Gulson, Jones, 1992; Liu et al., 2007; Li et al., 2016; Deng et al., 2018; Ризванова, Кузнецов, 2020; Carr et al., 2020).

Поскольку касситерит формируется в гранитах и пегматитах при переходе от позднемагматического к пневматолитовому этапу развития (Breiter et al., 2007), оценка его возраста позволяет датировать один из наиболее ранних этапов редкометалльно-оловянного рудогенеза (Yan et al., 2016; Zhang et al., 2017; Neymark et al., 2018; Kendall-Langley et al., 2020; Lehmann et al., 2020). Другие направления изотопно-геохимического изучения акцессорного касситерита (δ¹⁸O; ¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf; δ¹²⁴Sn) перспективны при оценке его происхождения и условий образования, но требуют проведения дальнейших экспериментов.

Акцессорный касситерит – промышленный редкометалльный минерал. Касситерит за последние 50 лет стал признанным промышленным источником тантала. В последнее время касситерит из грейзенов, сопровождающих редкометалльные граниты и пегматиты, рассматривается как попутный источник индия на оловянных месторождениях Бразилии, Канады, США, Великобритании. Ценность индиеносных касситеритовых руд повышается в связи с тем, что вмещающие их цвиттеры содержат дополнительные источники In в виде сульфидов (рокезита, сакураиита, сфалерита, халькопирита, станнина, кестерита и др.).

Имеются перспективы попутной промышленной добычи из касситерита редких металлов (Ta, Nb, In, Sc) на грейзеновых месторождениях Востока России. На месторождении Кестер (Якутия) касситерит содержит 5.3–17.9 мас. % Ta₂O₅, а на месторождениях Верхнеурмийского рудного узла (Приамурье) касситерит содержит попутные промышленные компоненты – Nb, Sc и In.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Акцессорный касситерит редкометалльных гранитов и пегматитов резко отличается по многим особенностям от грейзеновых и гидротермальных аналогов. Он выделяется размерами, морфологией, плотностью, окраской, кристаллооптическими и другими параметрами. Главным типоморфным признаком акцессорного касситерита является его химический состав, определяемый изоморфной примесью ряда элементов, – Ta, Nb, Fe, Ti, Mn, W, Sc, Zr, Hf (в среднем 5.39 мас. %), и минеральными включениями тапиолита, танталита и колумбита – продуктами распада твердого раствора. Главные элементы-примеси акцессорного касситерита – Ta, Mn и Hf. Для касситерита редкометалльных гранитов и пегматитов характерно следующее соотношение примесей: Nb/Ta = 0.3–0.5, Zr/Hf = 2.1–4.8, Fe/Mn = 4.0–4.5.

Анализ сводной базы данных показал различие касситерита редкометалльных гранитовых, пегматитовых и грейзеновых месторождений. Таким образом, акцессорный касситерит гранитов и пегматитов является минералом-индикатором редкометалльного петро- и рудогенеза. Установлена эволюция состава касситерита. В ряду граниты → пегматиты → грейзены: снижается среднее содержание Ta₂O₅ 3.42 мас. % > 3.03 мас. % > > 0.29 мас. %; увеличивается отношение Fe/Mn (1.5 < 4.0 < 13.6); увеличивается отношение Zr/Hf (2.1 < < 4.8 < 10.5). Наблюдается уменьшение отношения Nb/Ta от онгонитов к гранитам и пегматитам. В онгонитах касситерит резко обогащен Nb (Nb > Ta) и W.

Выделены проявления типового акцессорного касситерита в редкометалльных горных породах – граниты массива Бовуар (Франция); пегматиты месторождений Пирлесс (США) и Варутреск (Швеция); грейзены месторождений Кестер и Полярное (Якутия).

Сводная база данных подтверждает главную “тапиолитовую” схему изоморфизма в акцессорном касситерите 3(Sn,Ti)⁴⁺ ↔ 2(Nb,Ta)⁵⁺ + (Fe,Mn)²⁺. Расчеты изоморфной емкости структуры касситерита показывают ее высокие значения: в редкометалльных гранитах 0.1–11.0 мас. %; в пегматитах 0.7–12.8 мас. %; в грейзенах 0.1–3.3 мас. % (Fe,Mn)(Та,Nb)₂O₆. Предел изоморфной емкости касситерита требует дальнейших исследований и находится в интервале 0.1–12.8 мас. % тапиолитового минала.

Танталоносный касситерит встречается в основном в редкометалльных гранитах и пегматитах с высокой концентрацией фосфора, составляя основу олово-фосфатно-фторидного типа оловянно-редкометалльной минерализации. Примесь Ta₂O₅ в акцессорном касситерите может достигать 17.9–18.4 мас. % и определяет промышленные перспективы редкометалльных пегматитов и гранитов. Касситерит может служить альтернативным промышленным источником редких металлов – тантала, индия и скандия. Наибольшие концентрации редких металлов наблюдаются в касситерите плюмазитовых редкометалльных гранитов.

С 2007 г. активно развивается новое направление геохронологии – прямое U-Pb датирование касситеритовых руд и реконструкция истории рудогенеза. Акцессорный касситерит может обеспечить оценку возраста редкометалльных гранитов и пегматитов, так как не подвержен радиационному повреждению и нарушению изотопной U-Pb системы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-15-50064. Acknowledgments: The reported study was funded by RFBR, project number 20-15-50064.