Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 4, стр. 103-114

ВВЕДЕНИЕ

Метасоматические породы, слагающие зону экзоконтакта раннепалеозойских метариолитов и апориолитовых сланцев с доломитовыми мраморами и баритовыми сланцами в окрестностях с. Нежилова (Пелагонийский массив, Республика Северная Македония), представляют собой редкий тип руд с высокими концентрациями халькофильных элементов (S, As, Sb, Zn, Pb, Cu), которые входят в состав кислородсодержащих соединений – преимущественно оксидов, силикатов, фосфатов и арсенатов. Под термином “баритовые сланцы” понимаются метаморфизованные терригенные породы с алевритовой структурой и слоистой текстурой, в основном кварц-алюмосиликатного состава, насыщенные баритом как в форме отдельных микрослоев, так и совместно с терригенной компонентой. Типичные содержания барита в этих породах варьируют в пределах 40–80 об. % (Чуканов и др., 2020). На протяжении последнего десятилетия минералогия руд Нежилова активно исследовалась. В частности, были идентифицированы главные и акцессорные минералы руд Нежилова, определена последовательность привноса халькофильных элементов и кристаллизации акцессорных минералов As, Sb, Zn, Pb (Chukanov et al., 2015; Jančev et al., 2016; Ермолаева и др., 2016), изучены закономерности изоморфизма и зональность минералов надгрупп пирохлора (Варламов и др., 2017), эпидота (Chukanov et al., 2018a), шпинели и хёгбомита (Ермолаева и др., 2018а), амфиболов (Chukanov et al., 2020), группы магнетоплюмбита (Чуканов и др., 2018), содержащих халькофильные элементы. Также изучались минеральные формы концентрирования мышьяка в рудах Нежилова. Полученные данные позволили выделить специфический тип бессульфидных руд метасоматического генезиса с высокими содержаниями халькофильных элементов. С той или иной степенью условности к рудам нежиловского типа можно отнести некоторые типы руд региона Бергслаген в Швеции, месторождений Франклин и Стерлинг Хилл в США, Комбат в Намибии. Была высказана и обоснована гипотеза, согласно которой образование руд нежиловского типа является результатом высокой фугитивности кислорода и активности бария и, как следствие, иммобилизации серы в форме барита (Чуканов и др., 2020).

Среди акцессорных минералов руд Нежилова идентифицированы несколько десятков потенциально новых минеральных видов, относящихся к надгруппам пирохлора, эпидота, хёгбомита, амфиболов, группам магнетоплюмбита и ильменита. Некоторые из этих минералов, а именно нежиловит (Bermanec et al., 1996), пьемонтит-(Pb) (Chukanov et al., 2012), феррикоронадит (Chukanov et al., 2016) и цинковелесит (Chukanov et al., 2018b), утверждены в качестве самостоятельных минеральных видов.

Настоящая работа посвящена изучению минералогии меди в рудоносных метасоматитах Нежилова. Согласно данным, полученным в цитированных выше работах, медь является обычным примесным компонентом в силикатах и оксидах руд Нежилова, в которых содержание CuO обычно не превышает 2 мас. % (табл. 1, 2). При этом главными концентраторами меди являются минералы группы аделита–деклуазита с общей формулой (Ca,Pb)(Mg,Zn,Cu)(AsO₄,VO₄)(OH,F), кристаллизовавшиеся на более поздних стадиях рудообразования (табл. 3; рис. 1–3).

Рис. 1.

Моттрамит (1) в тилазите в ассоциации с As-содержащим фторапатитом (2) и хлоритом (3). Изображение в отраженных электронах. Fig. 1. Mottramite inclusion (1) in tilasite in association with As-bearing fluorapatite (2) and chlorite (3). BSE image.

Рис. 2.

Тилазит (1) с замещающим его агрегатом вторичных минералов группы аделита–деклуазита (2) в ассоциации с доломитом (3), флогопитом (4) и баритом (5). Изображение в отраженных электронах. Fig. 2. Tilasite (1) with its replacement aggregate of secondary minerals of the adelite-descloisite group (2) in association with dolomite (3), phlogopite (4) and baryte (5). BSE image.

Рис. 3.

Аделит (1) в ассоциации с флогопитом (2), амфиболом (3) и баритом (4). Изображение в отраженных электронах. Fig. 3. Adelite (1) in association with phlogopite (2), amphibole (3) and baryte (4). BSE image.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Среди руд Нежилова можно выделить четыре главных типа (по преобладающему характеру минерализации) – баритовые, барит-тилазитовые, силикатные и оксидные. Подробное их описание дано в цитированных выше работах.

Исследование состава образцов проводилось методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток электронного пучка 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Время накопления сигнала составляло 100 с. Диаметр электронного пучка 157–180 нм, размер зоны возбуждения – не более 5 мкм.

Изображения в режиме обратно-рассеянных электронов (BSE) получены с увеличением от 124^х до 350^х в сканирующем режиме при диаметре электронного пучка 60 нм. Более подробное описание метода изложено в статье (Варламов и др., 2017).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Типичные химические составы Cu-содержащих силикатов и оксидов из руд Нежилова приведены в табл. 1 и 2. Присутствие меди в значимых количествах установлено в минералах надгрупп эпидота, амфиболов, флогопите, клинохлоре, а также в акцессорных брауните, франклините, нежиловите и членах надгруппы хёгбомита. В клинопироксенах, тальке и ганите, являющихся более ранними минералами по отношению к амфиболам, флогопиту и франклиниту соответственно, медь не обнаружена.

В арсенатах и ванадатах группы аделита–деклуазита с общей формулой (Ca,Pb)(Mg,Zn,Cu)(AsO₄,VO₄)(OH,F) – аделите CaMg(AsO₄)(OH), аустините CaZn(AsO₄)(OH), конихальците CaCu(AsO₄)(OH), моттрамите PbCu(VO₄)(OH) и потенциально новом арсенате с формулой конечного члена PbMg(AsO₄)(OH), медь концентрируется в более значимых количествах (до 25 мас. % в конихальците, табл. 3).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные данные подтверждают сделанный нами ранее вывод о том, что привнос различных халькофильных элементов в процессе формирования руд Нежилова происходил не одновременно, а в последовательности Zn → Sb + Pb → Cu (+Sb, As) → Cu + + Pb → Pb (+As). Наиболее ранние шпинелиды в этих рудах представлены цинкохромитом и ганитом, а наиболее ранний слоистый силикат магния – Zn-содержащим тальком (Ермолаева и др., 2016). Эти минералы не содержат меди, тогда как в более поздних минералах (франклините и флогопите) медь является обычным примесным компонентом.

На поздней (гидротермальной) стадии происходит замещение тилазита Cu- и Pb-содержащими минералами группы аделита–деклуазита (рис. 4, табл. 3), в которых содержание CuO достигает 25 мас. %, а содержание PbO в фазах с высокими содержаниями ванадия, в том числе в потенциально новом минерале группы аделита–деклуазита (Pb,Ca)(Mg,Cu)(AsO₄,VO₄)(OH,F), может превышать 47 мас. % (см. анализы 5 и 6 в табл. 3). В наиболее поздних арсенатах, относящихся к группе аделита–деклуазита и кристаллизовавшихся на стадии спада активности свинца, содержание PbO не превышает 2.6 мас. %.

Рис. 4.

Диаграмма составов минералов групп аделита–деклуазита и тилазита, (Ca,Pb)(Mg,Zn,Cu)(AsO₄,VO₄)(OH,F), в координатах Mg–Zn–Cu. Квадраты соответствуют тилазиту, треугольники – арсенатам подгруппы аделита, кружки – ванадатам подгруппы деклуазита. Fig. 4. Compositions of minerals of the adelite–descloisite group and tilasite, (Ca,Pb)(Mg,Zn,Cu)(AsO₄,VO₄)(OH,F) in Mg–Zn–Cu coordinates. Symbols correspond to tilasite (squares), adelite subgroup arsenates (triangles), and descloisite-subgroup vanadates (circles).

Характерно отсутствие широкого изоморфизма между ассоциирующими гидроксильными минералами группы аделита–деклуазита с общей формулой (Ca,Pb)(Mg,Zn,Cu)(AsO₄,VO₄)(OH,F) при OH $ \gg $ F и тилазитом CaMg(AsO₄)F. Во всех арсенатах подгруппы аделита содержание фтора не превышает 0.2 атома на формулу (а.ф.). Более высокие содержания фтора (до 0.34 а.ф.) отмечаются в минералах подгруппы деклуазита. В тилазите же содержание фтора всегда выше 0.8 а.ф. Очевидно, это связано с особенностями кристаллических структур членов группы тилазита и подгрупп аделита и деклуазита, в том числе с наличием в минералах группы аделита–деклуазита прочных водородных связей, стабилизирующих соответствующие им структурные типы (Ермолаева и др., 2018б). Например, в структуре аустинита СaZn(AsO₄)(OH) группы OH образуют водородную связь с коротким расстоянием O···O (2.723 Å) и углом O–H···O, равным 167° (Clark et al., 1997). В структуре моттрамита, принадлежащего подгруппе деклуазита, угол O–H···O существенно отличается от 180° и равен 143° (Cooper, Hawthorne, 1995). Эта особенность минералов подгруппы деклуазита способствует ослаблению водородной связи что, вероятно, послужило причиной вхождения фтора в структуру магнезиального аналога моттрамита из Нежилова.

Анализ химического состава пород медно-порфирового месторождения Сипрус Каза Гранде (Cyprus Casa Grande), расположенного в Аризоне (США), показал, что триоктаэдрическая слюда и хлорит из неокисленных руд содержат менее 0.02 мас. % меди, тогда как биотит и хлорит из окисленных руд существенно обогащены медью (Ilton, Veblen, 1993). Эти данные показывают, что в процессе метаморфизма или метасоматоза, протекающих в окислительных условиях, медь, входившая в неокисленных рудах в состав сульфидов, может переходить в состав новообразованных Mg-содержащих слоистых силикатов.

Эксперименты по синтезу Cu-содержащих амфиболов в силикатных системах в температурном интервале 740–990 °С (Hsu et al., 2017) показали, что коэффициент распределения меди между амфиболом и минералообразующим флюидом/расплавом составляет 0.066 и практически не зависит от температуры, состава флюида (включая содержание воды) и фугитивности кислорода. Аналогичные результаты получены в работе (Iveson et al., 2018), где также показано, что величина коэффициента распределения цинка между амфиболом и минералообразующим флюидом находится в пределах 2–3. Из этих данных вытекают два вывода. Во-первых, учитывая, что максимальное зафиксированное содержание CuO в амфиболах Нежилова составляет 1.34 мас. %, можно предположить, что локальное содержание CuO в минералообразующем флюиде¹¹ значительно превосходило значения, типичные для руд метасоматического генезиса, содержащих халькофильные элементы в составе сульфидов и сульфосолей. Другой вывод заключается в том, что кристаллизация Cu- и Zn-содержащих амфиболов приводит к обогащению минералообразующей среды медью и обеднению ее цинком. Возможно, именно этим объясняется образование существенно медных членов группы аделита–деклуазита на заключительной гидротермальной стадии.

Привнос халькофильных элементов в Нежилове происходил в виде горячего флюида (предположительно, постриолитового). Учитывая это и тот факт, что результаты экспериментов по синтезу почти не зависят от состава расплава, сравнение распределения элементов между твердыми и жидкой фазами в рудах Нежилова с аналогичными данными экспериментальных работ представляется оправданным.

Породы метаморфического комплекса Пелагонийского массива формировались при температурах около 500 °С и давлениях 13–15 кбар (Majer, Mason, 1983). Как отмечалось выше, для этих пород характерно отсутствие меди в пироксенах, тогда как в амфиболах содержание CuO достигает 1.2–1.3 мас. %. Иная ситуация имеет место в низкобарных ассоциациях силикатных минералов, связанных с фумарольной активностью вулкана Толбачик на Камчатке, которые формировались в приповерхностных условиях в температурном интервале 500–800 °С (Shchipalkina et al., 2020). Содержание CuO в амфиболах из этих ассоциаций не превышает 2 мас. %, тогда как пироксены в значительной степени обогащены медью (до 24.7 мас. % CuO: Shchipalkina et al., 2020). Различное поведение меди в метасоматически измененных регионально-метаморфических породах и в фумарольных системах может быть связано как с влиянием давления на распределение меди между ассоциирующими амфиболами и пироксенами, так и с последовательностью кристаллизации этих минералов и характером изменений активности меди во времени.

При формировании руд Нежилова привнос свинца происходил по меньшей мере в две стадии, выявляемые по зональности минералов надгрупп пирохлора и апатита (Варламов и др., 2017; Ермолаева и др., 2018б). Более ранняя стадия, в ходе которой кристаллизовались Zn-содержащие амфиболы, слюды, тальк, а также (частично) минералы надгруппы эпидота, характеризовалась высокой активностью цинка. Вторая стадия привноса свинца происходила на фоне спада активности цинка. Эта закономерность хорошо видна на графике, связывающем содержания цинка и свинца в минералах надгруппы эпидота (рис. 5), на котором правая и левая ветви относятся ко второй стадии активного привноса Pb и к периоду между двумя максимумами активности Pb соответственно. Пьемонтит-(Pb) (крайняя правая точка на рис. 5) относится к голотипному образцу пьемонтита-(Pb) (Chukanov et al., 2012), который является наиболее поздним минералом надгруппы эпидота в рудах Нежилова. Содержания меди и цинка в нем ниже порога обнаружения, а содержание свинца составляет 0.73 а.ф.

Рис. 5.

Содержания Zn и Pb (а.ф.) в Cu-содержащих минералах надгруппы эпидота из руд Нежилова (квадраты) и голотипном образце пьемонтита-(Pb) (треугольник). Fig. 5. Zn and Pb contents (apfu) in Cu-containing minerals of the epidote subgroup from Nežilovo ores (squares) and in the holotype sample of piemontite-(Pb) (triangle).

Содержание меди в минералах надгруппы эпидота (рис. 6) не проявляет связи со стадийностью их кристаллизации. Большой разброс в содержаниях Cu на ранних стадиях может быть связан с упомянутым выше обогащением минералообразующего флюида медью в результате кристаллизации Cu-содержащих амфиболов.

Рис. 6.

Содержания Cu и Pb (а.ф.) в Cu-содержащих минералах надгруппы эпидота из руд Нежилова (квадраты) и голотипном образце пьемонтита-(Pb) (треугольник). Fig. 6. Cu and Pb contents (apfu) in Cu-containing minerals of the epidote subgroup from Nežilovo ores (squares) and in the holotype sample of piemontite-(Pb) (triangle).

ВЫВОДЫ

При фракционировании рудной системы Нежилова происходило накопление меди во флюиде. Учитывая, что максимальное зафиксированное содержание CuO в амфиболах Нежилова составляет 1.34 мас. % при содержании ZnO, варьирующем в пределах 5–10 мас. %, можно предположить, что локальная концентрация халькофильных элементов в минералообразующем флюиде многократно (на несколько порядков) превышала значения, типичные для руд метасоматического генезиса, содержащих халькофильные элементы в составе сульфидов и сульфосолей. Образование существенно медных членов группы аделита–деклуазита указывает на то, что отношение Cu : Zn в минералообразующей среде возрастало на заключительной гидротермальной стадии рудообразования в результате кристаллизации Cu- и Zn-содержащих силикатов (в том числе амфиболов), имеющих большее кристаллохимическое сродство к цинку, нежели к меди.

Работа выполнена в соответствии с темами Государственного задания, номер государственного учета АААA-А19-119092390076-7 (ИПХФ РАН, минералого-генетический анализ) и 121031700049-6 (ИЭМ РАН, аналитические исследования).