Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 5, стр. 134-152

ВВЕДЕНИЕ

История исследования минералов группы ловозерита насчитывает более восьмидесяти лет. Она берет начало с открытия в 1930-х гг. в Ловозерском щелочном массиве на Кольском полуострове нового цирконосиликата, названного ловозеритом (Герасимовский, 1940). Полученный за этот период большой объем минералогической и кристаллохимической информации по ловозериту и родственным ему природным и синтетическим соединениям показал не только их уникальность в структурном отношении, но и специфичность целого ряда кристаллохимических характеристик и связанных с ними свойств. И сегодня интерес к ловозеритоподобным соединениям не ослабевает, они остаются перспективным объектом разносторонних исследований, в том числе материаловедческих, в ключе возможного практического использования этих силикатов в качестве микропористых кристаллических материалов, обладающих ионообменными и ионопроводящими свойствами.

Общая кристаллохимическая формула минералов группы ловозерита – A₃B₃C₂{MSi₆O₁₂[O_{6– x}(OH)_x]}, где видообразующие компоненты следующие: M = Zr, Ti, Fe³⁺; C = Ca, Mn, Na, □; A, B = Na, □; 0 ≤ x ≤ 6 (Черницова и др., 1975; Pekov et al., 2009).

Группа ловозерита объединяет одиннадцать минералов, в основе кристаллических структур которых лежит гетерополиэдрический каркас, образованный “креслообразными” шестичленными кольцами из кремнекислородных тетраэдров и изолированными друг от друга октаэдрами M. Это разорванный каркас: из четырех кислородных вершин каждого тетраэдра две поделены между соседними тетраэдрами, третья образует мостик Si–O–M, а четвертая остается свободной (рис. 1); в русскоязычной литературе, посвященной группе ловозерита, для ее определения принят термин “висячая”. Именно эти позиции O в “висячих” вершинах тетраэдров в первую очередь и подвергаются протонированию с образованием силанольных групп Si–OH. С M-октаэдрами по граням сочленяются более крупные C-октаэдры (рис. 2), которые обычно не рассматриваются как часть каркаса. В полостях (каналах) M–Si–O каркаса реализуются позиции крупных катионов: A и B (рис. 1); только этими катионами и координируются “висячие” вершины Si-тетраэдров. Особенности строения и кристаллохимия различных минералов группы ловозерита охарактеризованы в целом ряде публикаций, в т.ч. в обобщающих работах (Черницова и др., 1975; Тамазян, Малиновский, 1990; Malinovskii et al., 1993; Pekov et al., 2009). В частности, показано, что в ловозеритоподобных структурах в четырех типах катионных позиций (не считая тетраэдрических) могут располагаться максимум девять катионов металлов (A₃B₃C₂M), и предложены модели, описывающие возможные варианты заполнения этих позиций и обусловленные этим структурные вариации.

Рис. 1.

Кристаллические структуры изученных в настоящей работе разновидностей казаковита (а) и литвинскита (б) в проекции вдоль оси с. Показаны элементарные ячейки. Fig. 1. Crystal structures of kazakovite (а) and litvinskite (б) (the varieties studied in the present work) projected along the c axis. The unit cells are outlined.

Рис. 2.

Кластер из трех октаэдров МС₂ в структуре казаковита (а) и кластер из двух октаэдров МС в структуре литвинскита (б). Fig. 2. Cluster МС₂ consisting of three octahedra in the structure of kazakovite (a) and the cluster МС consisting of two octahedra in the structure of litvinskite (б).

Различные вариации в составе компонентов (включая вакансии) в позициях M, C и (A + B), сопровождающиеся компенсационным изоморфизмом О^2– ↔ ОН^–, и связанные с этим изменения в структуре обусловливают разнообразие минеральных видов и разновидностей в группе ловозерита. В 2009 г. была опубликована принятая Международной минералогической ассоциацией номенклатура этой группы. В соответствии с тремя структурными типами, известными у ловозеритоподобных минералов, внутри группы были выделены подгруппы цирсиналита-ловозерита (в нее вошли казаковит, капустинит, комбеит, литвинскит, ловозерит, тисиналит и цирсиналит), коашвита (единственный представитель – коашвит) и имандрита (единственный представитель – имандрит) (Pekov et al., 2009). Позже подгруппа цирсиналита-ловозерита пополнилась еще двумя минеральными видами – таунэндитом (Grey et al., 2010) и золотаревитом (Mikhailova et al., 2021).

Для “бездефектных” ловозеритоподобных фаз, у которых полностью заняты все позиции M, C и (A + B), и при этом в M-октаэдре располагается четырехвалентный катион, возможно присутствие в позициях A, B и C только одновалентных катионов: $A_{3}^{ + }B_{3}^{ + }C_{2}^{ + }$ {M⁴⁺[Si₆O₁₈]}. Таковы таунэндит Na₈ZrSi₆O₁₈ (Grey et al., 2010) и синтетическое соединение Na₈SnSi₆O₁₈ (Заякина и др., 1980; Сафронов и др., 1980). Однако в природе наиболее распространены и разнообразны в различной мере “дефектные”, т.е. имеющие вакансии в позициях A, B, а иногда и C, минералы группы ловозерита. Суммарная степень их ABC-вакансионности по катионам может быть различной: в имандрите – минерале с идеализированной формулой Na₆Ca_1.5Fe³⁺Si₆O₁₈ – она составляет 0.5 атома на формулу (а.ф.) из 8, в цирсиналите Na₆CaZrSi₆O₁₈, казаковите Na₆MnTiSi₆O₁₈ и коашвите Na₆CaTiSi₆O₁₈ – 1 а.ф., в капустините Na_5.5Mn_0.25ZrSi₆O₁₆(OH)₂ достигает 2.5 а.ф., в золотаревите Na₅ZrSi₆O₁₅(OH)₃ ∙ 3H₂O составляет 3 а.ф., в тисиналите Na₃MnTiSi₆O₁₅(OH)₃ – 4 а.ф., в ловозерите Na₂CaZrSi₆O₁₄(OH)₄ ∙ 0–1H₂O – 5 а.ф., а в литвинските Na₂(□,Na,Mn)ZrSi₆O₁₃(OH)₅ доходит до 5.8 а.ф. (Воронков и др., 1979; Пудовкина и др., 1980; Черницова и др., 1980а, 1980б; Ямнова и др., 2001а, 2001б, 2003, 2004; Mikhailova et al., 2021; настоящая работа). В составе недоизученного минерала, подобного литвинскиту, но характеризующегося преобладанием в позиции C натрия, который имеет кристаллохимическую формулу ^A + B(Na_1.4K_0.3□_4.3)^C[(Na_0.5Mn_0.2□_0.3)□]^MZr[Si₆O_12.6(OH)_5.4] (Ямнова и др., 2015), общий дефицит ABC-катионов составляет 5.6 а.ф.

Долгое время считалось, что минералы группы ловозерита характеризуются заполнением позиции C на величину, близкую к 1 а.ф., однако открытие литвинскита, а затем капустинита, в которых эта позиция оказалась преимущественно вакантна, заставило пересмотреть ряд особенностей кристаллохимии данной группы, в т.ч. отказаться от представлений о невозможности существования высоконатриевых OH-содержащих фаз (Пеков и др., 2000, 2003). Изменение симметрии в связи с вариациями состава минералов группы ловозерита и вопросы выделения характеризующихся различной симметрией (на уровне пространственной группы, а иногда и сингонии) разновидностей у ряда минеральных видов в этой группе рассмотрены в работах (Золотарев, 2007; Zolotarev et al., 2008; Pekov et al., 2009).

Все минералы группы ловозерита – эндемики массивов высокощелочных пород. За исключением комбеита, хорошо изученные находки которого связаны с щелочными вулканитами, представители этой группы приурочены к ультраагпаитовым образованиям (в т.ч. впоследствии подвергшимся гидротермальному или гипергенному изменению), входящим в состав существенно агпаитовых интрузивных комплексов. Наибольшее разнообразие и сколь-либо значительные проявления этих минералов известны в Ловозерском и Хибинском массивах на Кольском полуострове (Капустин и др., 1973; Хомяков, 1990; Пеков, 2005). Отметим, что во многом именно по этой причине подавляющее большинство работ по минералам группы ловозерита, включая все основополагающие, выполнено российскими исследователями. Встречены представители этой группы и в некоторых ультраагпаитовых породах щелочных массивов Илимаусак (Ю. Гренландия) (Grey et al., 2010) и Сент-Илер (Квебек, Канада) (Horváth et al., 2019). Члены группы ловозерита являют собой прекрасный пример силикатов, которые могут кристаллизоваться из расплава или раствора только в высокотемпературных ультранатриевых обстановках, т.к. их гетерополиэдрический каркас способен образовываться лишь при условии полной насыщенности цеолитных полостей (в которых находятся позиции A и B) катионами Na⁺ (Пеков, 2005). За это же говорят и данные по синтетическим соединениям со структурами ловозеритового типа (Заякина и др., 1980; Сафронов и др., 1980; Илюшин и др., 1983 и ссылки в этих работах).

В то же время, минералы группы ловозерита легко “приспосабливаются” к понижающимся щелочности и температуре, сравнительно “безболезненно” теряя в гидротермальных или гипергенных условиях часть Na, что сопровождается некоторыми изменениями в конфигурации M–Si–O-каркаса, протонированием “висячих” вершин Si-тетраэдров, а иногда и гидратацией – вхождением молекул H₂O в цеолитные каналы. Хорошо известно, что безводные высоконатриевые члены группы ловозерита – цирсиналит и казаковит – не только в гидротермальных условиях, но и просто на воздухе нестабильны и быстро гидролизуются с образованием гомоосевых псевдоморфоз ловозерита и тисиналита соответственно. Этот процесс в атмосфере повышенной влажности может пройти до конца за несколько недель (Хомяков и др., 1978). Разложение таунэндита в атмосферных условиях протекает еще быстрее (Grey et al., 2010). Присутствие у Si-тетраэдров “висячих” вершин облегчает изменение геометрии кремнекислородного кольца с взаимным разворотом тетраэдров в нем, что позволяет минералам данной группы трансформироваться друг в друга без разрушения каркаса при потере даже очень значительной части A- и B-катионов (Na⁺). Механизмы этого процесса характеризуются очень четкими закономерностями: вынос Na осуществляется лишь из определенных позиций, причем наблюдается скачкообразный переход от высоконатриевых членов группы к высокогидроксильным (Пеков и др., 2003; Пеков, 2005).

В целом, состав анионов, занимающих “висячие” вершины Si-тетраэдров – важнейший параметр в кристаллохимии группы ловозерита. Структура, где они представлены только O^2–, оказывается неустойчивой из-за сильного нарушения на них локального баланса валентностей. Этот избыток отрицательного заряда может быть скомпенсирован присоединением H⁺, т.е. образованием силанольных групп Si–OH, что и стабилизирует структуру. Именно отсутствием OH-групп в цирсиналите и казаковите объясняется неустойчивость этих минералов в присутствии воды и, соответственно, явление очень быстрого их гидролиза в атмосферных условиях (Черницова и др., 1975; Хомяков и др., 1978; Пятенко и др., 1999) с выделением “избыточного” натрия (в результате чего появляются выцветы содовых минералов, в т.ч. на поверхности штуфов, хранящихся в коллекциях) согласно схемам: Na⁺ + O^2– → □ + (OH)^– и/или Na⁺ + O^2– → H₂O + (OH)^–. Иными словами, нестабильность цирсиналита и казаковита имеет сугубо кристаллохимическую причину: избыток отрицательного заряда на немостиковых кислородных вершинах разорванного каркаса. Гранное сочленение М- и С-октаэдров дополнительно дестабилизирует структуры ловозеритоподобных фаз: здесь влияет отталкивание “катион–катион” из-за слишком короткого расстояния между позициями M и C (Пятенко и др., 1999). Таким образом, “виновато” в нестабильности этих минералов не сверхвысокое количество Na, как может показаться на первый взгляд: в состав намного более устойчивого капустинита этот элемент входит практически в таком же количестве. Н.М. Черницова с соавторами (1975), основываясь на расчете локального баланса валентностей, показали, что минимальное количество протонов, необходимое для стабилизации структуры, должно равняться двум на формулу. Именно такое их количество присутствует в капустините, где компенсация возникающего при замещении O^2– → (OH)^– избытка положительного заряда происходит в основном не за счет уменьшения количества Na в позициях A и B, как в ловозерите и тисиналите, а в первую очередь путем увеличения степени вакансионности C-позиций (Пеков и др., 2003).

Таким образом, движение катионов Na⁺ по каналам в ловозеритоподобных соединениях осуществляется очень легко, а M–Si–O-каркас остается устойчивым в широком диапазоне условий, лишь несколько изменяя свои геометрические параметры. Именно это делает соединения с ловозеритоподобными структурами перспективными микропористыми материалами. Их способность к обмену Na в водных растворах на K, Rb, Cs, Sr, Ba, Pb установлена экспериментально (Turchkova et al., 2013). Помимо того, члены группы ловозерита обладают ионной проводимостью, а их синтетические аналоги с высокой степенью замещения O на OH могут представлять интерес и как потенциальные протонные проводники (Илюшин, Демьянец, 1986).

Настоящая статья посвящена развитию представлений об изоморфизме, формах вхождения водорода и посткристаллизационных трансформациях минералов группы ловозерита на основе новых данных о ранее не описывавшихся химико-структурных разновидностях двух представителей этой группы, происходящих из Ловозерского массива. Это (1) необычно обогащенная одновременно Zr и Fe разновидность казаковита и (2) разновидность тригонального литвинскита, характеризующаяся ацентричной пространственной группой R3m и самым низким суммарным содержанием крупных катионов – Na, Mn и Ca (при том, что и по суммарному содержанию двухвалентных катионов – Mn и Ca – он тоже самый дефицитный).

ХАРАКТЕРИСТИКА ИЗУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ

В ходе этой работы детально изучены два образца минералов группы ловозерита из не затронутых выветриванием ультраагпаитовых пород, вскрытых глубокими шахтными выработками в северо-западной части Ловозерского щелочного массива.

Образец казаковита (№ Кдк-1412ti) происходит из пегматитового тела Палитра, расположенного на горе Кедыкверпахк. Оно было обнаружено в 2002 г. при проходке восстающего на участке Кедыкверпахк подземного рудника Карнасурт и детально изучалось минералогически как один из наиболее ярких представителей свежих сильно дифференцированных пегматитов гипернатриевого типа. Палитра подробно охарактеризована в работе (Pekov, 2005); именно из этого пегматита впервые описан капустинит (Пеков и др., 2003). Казаковит – обычный минерал в ядре Палитры. Его хорошо ограненные желтые до коричневых, часто горчичного цвета кристаллы размером до 1 см, образованные гранями ромбоэдров (рис. 3) и иногда осложненные гранями базопинакоида, заключены в натросилит и виллиомит и тесно ассоциируют с уссингитом, анальцимом, ломоносовитом, вуоннемитом, серандитом, фосинаитом-(Ce), калийарфведсонитом. В ядрах крупных индивидов казаковита часто находятся темно-вишневые зерна капустинита, на которые казаковит нарастает эпитаксически. По химическому составу периферические зоны кристаллов казаковита, как правило, заметно ближе к идеальной формуле Na₆MnTiSi₆O₁₈ (в частности, атомное отношение Ti : Zr в них обычно составляет 7–10: Пеков, 2005), чем ядро, которое более обогащено цирконием. Интересны по составу промежуточные зоны некоторых кристаллов, которые одновременно содержат значительные количества примесных Zr и Fe. Именно такая разновидность казаковита исследована нами в настоящей работе. Материал был отобран из желтой зоны толщиной около 1 мм, которая находится между капустинитовым ядром концентрически-зонального сростка и его коричневато-желтой внешней частью, сложенной казаковитом с небольшими концентрациями примесей.

Рис. 3.

Сросток (13 × 10 мм) ромбоэдрических кристаллов казаковита горчичного цвета на черном ломоносовите. Пегматит Палитра, г. Кедыкверпахк, Ловозерский массив, Кольский полуостров. Фото: В.Г. Гришин. Fig. 3. Cluster (13 × 10 mm) of mustard-coloured rhombohedral crystals of kazakovite on black lomonosovite. Palitra pegmatite, Mt. Kedykverpakhk, Lovozero complex, Kola Peninsula, Russia. Photograph: V.G. Grishin.

Изученный в настоящей работе образец литвинскита (№ У-6203) найден в отвалах рудника Умбозеро на горе Аллуайв. Этот минерал образует светло-розовые полупрозрачные, а участками прозрачные обособления неправильной формы, достигающие 8 мм в поперечнике. Они заполняют каверны в пегматоидной породе, сложенной бесцветным калиевым полевым шпатом, зеленоватыми содалитом и нефелином, сиреневым канкрисилитом и черным эгирином. В небольших количествах в этой породе находятся коричневый лоренценит, желтый лампрофиллит, снежно-белый келдышит (псевдоморфоза по паракелдышиту) и желтовато-зеленоватый сфалерит-клейофан.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Определение химического состава минералов выполнено методом электронно-зондового микроанализа в Лаборатории локальных методов исследования вещества Геологического факультета МГУ на электронном микроскопе Jeol JSM-6480LV, оснащенном волновым спектрометром. Анализ выполнялся при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока зонда 10 нА; зонд был расфокусирован до площадки 5 × 5 мкм для того, чтобы меньше повреждать неустойчивые под электронным пучком образцы. Использовались следующие стандарты: Na, Al – жадеит, Ca – CaSiO₃, Mn – MnTiO₃, Fe – FeS₂, Si – оливин, Ti – TiO₂, Zr – Zr, U – UO₂. Эмпирические формулы изученных минералов рассчитаны на 6 атомов (Si + Al); примесное железо при расчете принято трехвалентным, как это известно для большинства минералов группы ловозерита (Хомяков, 1990; Pekov et al., 2009). Содержание H₂O прямым методом не определялось по причине малого количества вещества. Отношение O : OH в формулах рассчитано по балансу зарядов, и соответственно этому вычислено содержание H₂O в мас. %, приходящееся на OH-группы, а оставшаяся после этого величина дефицита суммы анализов формально приписана, в соответствии с данными ИК-спектроскопии (см. ниже), оксонию H₃O⁺ в образце Кдк-1412ti (казаковит) и молекулярной воде H₂O⁰ в образце У-6203 (литвинскит).

Химический состав изученных в настоящей работе образцов приведен в табл. 1. Оба минерала характеризуются выдержанной стехиометрией в части компонентов, образующих каркас: атомное отношение Si : (M = Zr + Ti + Fe) весьма близко к 6.0. В образце литвинскита резко преобладающим M-катионом выступает Zr, тогда как у данной разновидности казаковита доля видообразующего компонента – Ti – среди M-катионов лишь ненамного превышает 60 ат. %, а остальное приходится на Zr и Fe, содержащиеся в равных количествах. В составе наиболее типичных C-катионов (Ca и Mn) в обоих образцах резко преобладает Mn, но общее количество этих компонентов различается более чем в пять раз: изученный нами казаковит характеризуется типичным для этого минерала их содержанием – 0.8 атома на формулу (ниже – а.ф.), а в литвинските суммарное количество Mn и Ca необычно мало – 0.15 а.ф. Количество Na в составе данной разновидности казаковита (6.2 а.ф.) несколько превышает обычное для этого минерала, ну а литвинскит имеет вполне типичное содержание Na – 2.05 а.ф. В составе казаковита зафиксирована небольшая примесь U, что уже отмечалось для минералов группы ловозерита (Пеков, 2005).

Таким образом, изученный нами казаковита имеет состав Na_6.20U_0.01(H₃O)_0.25(Mn_0.72Ca_0.10)_Σ0.82(Ti_0.61Zr_0.18${\text{Fe}}_{{0.18}}^{{3 + }}$)_Σ0.97Si₆O_17.83(OH)_0.17, а литвинскита – Na_2.05(H₂O)_0.64(Mn_0.13Ca_0.02)_Σ0.15(Zr_0.93Ti_0.06${\text{Fe}}_{{0.02}}^{{3 + }}$)_Σ1.01Si₆O_12.36(OH)_5.64.

РЕНТГЕНОВСКИЕ ДАННЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Рентгеновское исследование монокристаллов казаковита и литвинскита выполнено при комнатной температуре на дифрактометре XCaliburS CCD на MoKα-излучении (λ = 0.71073 Å) для полной сферы обратного пространства. Обработка эксперимента проводилась с использованием программы CrysAlisPro, v. 1.171.39.46 (Rigaku OD, 2018). Кристаллические структуры определены прямыми методами и уточнены с использованием комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2015). Кристаллографические характеристики, данные монокристальных экспериментов и параметры уточнения структур изученных минералов приведены в табл. 2, координаты атомов и параметры атомных смещений в табл. 3 и 4, межатомные расстояния в табл. 5.

Оба минерала тригональные. Изученная разновидность казаковита (Кдк-1412ti) характеризуется пространственной группой (пр. гр.) R-3m; финальный R_hkl составил 0.0383 для 370 независимых отражений с I > 2σ(I). Структура обедненной двухвалентными катионами разновидности литвинскита (У-6203) решена в рамках пространственной группы R3m; финальный R_hkl составил 0.0665 для 752 независимых отражений с I > 2σ(I). Статистические критерии для определения центросимметричной или ацентричной пространственной группы (〈|E|²–1〉 и 〈|E|〉 0.866 и 0.716 соответственно) указывали на ацентричную пространственную группу. Уточнение структуры этого литвинскита показало наличие микродвойникования c центром инверсии в качестве двойникового элемента [мероэдрическое двойникование Класса I по классификации М. Несполо и Дж. Феррариса (Nespolo, Ferraris, 2000)]; соотношение компонент 0.56 : : 0.44. Распределение по позициям внекаркасных катионов и катионов, заполняющих октаэдры, определено на основе уточнения электронного содержания позиций, анализа межатомных расстояний в полиэдрах и данных химического состава изученных минералов.

В основе структур обоих изученных минералов (рис. 1) лежит характерный для ловозеритоподобных силикатов гетерополиэдрический каркас, построенный из изолированных друг от друга октаэдров МО₆ и шестичленных колец кремнекислородных тетраэдров. Содержимое М-позиции в этих минералах различается: в казаковите в ней преобладает Ti при существенном количестве примесей Fe и Zr, в то время как в литвинските эта позиция занята атомами Zr с очень небольшими примесями Ti и Fe. Уточнение электронного содержания (e_ref) М-позиций в казаковите проводилось для пары Ti vs Zr, а в литвинските – с использованием кривой рассеяния Zr. Для казаковита величина e_ref составила 26.32, что с учетом данных химического состава позволило предположить такую заселенность позиции M: Ti_0.62Fe_0.20Zr_0.18 (e_calc = 26.04). Для литвинскита e_ref = 38.48, а М = Zr_0.92Ti_0.06Fe_0.02 (e_calc = 38.64). Заполнение С-октаэдров в структурах двух изученных минералов существенно различается. Для казаковита содержание С-позиции уточнено с использованием кривой рассеяния Mn (e_ref = 13.45), что с учетом данных химического анализа позволило предположить следующее заполнение позиции С: Mn_0.38Na_0.23Ca_0.045. Суммарное заполнение этой позиции превышает 50%, что, по данным работы (Pekov et al., 2009), возможно только в случае замены части четырехвалентных катионов в М-октаэдре на трехвалентные или присутствия Na⁺ в позиции С. В нашем образце казаковита в позицию М входит 20% Fe³⁺, а в позицию С – 23% Na⁺. Таким образом, в структуре этой разновидности казаковита присутствует кластер МС₂, состоящий из трех октаэдров, объединенных по общим граням в последовательности С–М–С (Рис. 2а). В изученной нами разновидности литвинскита с ацентричной пространственной группой R3m октаэдрический кластер может быть обозначен МС: он состоит только из двух октаэдров – одного С- и одного М-центрированного (Рис. 2б), причем С-позиция заполнена катионами Mn лишь на 14% (незначительная примесь Ca при уточнении не учитывалась). Позиции А в обоих минералах Na-доминантные. Уточнение структуры показало небольшое “утяжеление” А-позиции в казаковите, что, по-видимому, связано с вхождением примеси U (табл. 1; в процессе уточнения эта малая примесь не учитывалась). В литвинските катионы Na заполняют А-позицию на 68%. Существенное различие между нашими образцами выявлено в заполнении позиций В: в казаковите эта позиция на 84% заполнена катионами Na, в то время как в литвинските В-позиция полностью вакантна. Таким образом, структурные формулы изученных нами образцов могут быть записаны следующим образом: казаковит –

^А + BNa_5.78^C(Mn_0.38Na_0.23Ca_0.045□_0.345)₂^М(Ti_0.62Fe_0.20Zr_0.18){Si₆[O_17.74(OH)_0.26]};

литвинскит – ^А+BNa_2.04^С(□_0.93Mn_0.07)₂^М(Zr_0.92Ti_0.06Fe_0.02){Si₆[O_12.29(OH)_5.71]}.

Небольшие количества молекулярной воды или оксония, на которые указывают данные ИК-спектроскопии (см. ниже), не включены в эти формулы в связи с невозможностью надежной фиксации этих H-содержащих групп методом рентгеноструктурного анализа при столь низком их содержании.

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Инфракрасные (ИК) спектры минералов группы ловозерита (за исключением цирсиналита), предварительно растертых в агатовой ступке и запрессованных в таблетки с KBr, сняты на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см^–1, при разрешающей способности 4 см^–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.

ИК-спектр аналогично приготовленной таблетки с цирсиналитом снят на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре SPECORD 75 IR при разрешающей способности не выше 2 см^–1 в диапазоне 400–1200 см^–1 и не выше 8 см^–1 в диапазоне 1200–3800 см^–1. При регистрации спектра в пучок сравнения помещалась аналогичная таблетка из чистого KBr.

ИК-спектры минералов группы ловозерита с низкими и высокими содержаниями водорода существенно различаются в области Si–O-валентных колебаний (840–1150 см^–1) (Chukanov, 2014). Для первых характерны две сильные полосы в интервалах 840–940 и 1050–1150 см^–1, причем последняя полоса обычно расщеплена на две или большее число компонент. В ИК-спектрах минералов группы ловозерита с высокими содержаниями водорода наиболее интенсивная полоса в этой области имеет максимум в диапазоне 1000–1030 см^–1. Эта закономерность сохраняется и в случае образцов Кдк-1412ti и У-6203 (рис. 4).

Рис. 4.

ИК-спектры цирсиналита с г. Расвумчорр (Хибинский массив) (1), казаковита Кдк-1412ti (2), литвинскита У-6203 (3) и голотипного образца литвинскита с г. Аллуайв (все – Ловозерский массив). Fig. 4. IR spectra of (1) zirsinalite from Mt. Rasvumchorr (Khibiny alkaline complex) (2) kazakovite Kdk-1412ti, (3) litvinskite U-6203, and (4) the holotype specimen of litvinskite from Mt. Alluaiv (all – Lovozero alkaline complex).

Полосы в диапазонах 615–620, 480–550 и ниже 480 см^–1 относятся, соответственно, к смешанным колебаниям кремнекислородных колец, (Zr,Ti)–O-валентным колебаниям и решеточным модам с участием колебаний углов Si–O–Si и связей C–O (С = = Mn²⁺, Ca).

Все полосы в ИК-спектре образца У-6203 более узкие и лучше разрешены, чем в спектре голотипного образца литвинскита (рис. 4). Скорее всего, это объясняется высокой степенью протонирования кремнекислородных колец в образце У-6203, что следует из его химического состава (см. ниже). В голотипном образце литвинскита, где кремнекислородный анион имеет средний состав Si₆O_12.76(OH)_5.24 (Пеков и др., 2000), доля полностью протонированных колец незначительна, что является одним из факторов структурной неупорядоченности.

Полосы в области 3550–3590 см^–1 присутствуют в ИК-спектрах всех водородсодержащих минералов группы ловозерита и относятся к O–H-валентным колебаниям силанольных групп Si–OH. В отличие от силанольных групп в орто- и диортосиликатах и концевых OH-групп в кислых триортосиликатных анионах, силанольные группы, связанные с кремнекислородными кольцами, не проявляют кислотных свойств и не являются донорами протона.

Полосы молекул H₂O в минералах группы ловозерита наблюдаются в диапазонах 1640–1660 и 3460–3480 см^–1 (деформационные и валентные колебания соответственно). Эти полосы присутствуют и в ИК-спектре образца У-6203, однако спектр образца Кдк-1412ti в диапазоне 1600–3500 см^–1 отличается от типичных спектров минералов группы ловозерита тем, что содержит слабые широкие полосы при 1670 и 3010 см^–1 (с плечом при 3300 см^–1), характерные для иона оксония H₃O⁺ (Юхневич, 1973; Christie, 2004). Присутствие в этом образце ионов H₃O⁺ подтверждается наличием в его ИК-спектре очень слабой полосы при 1445 см^–1. Она может относиться к колебаниям находящихся в следовых количествах изолированных катионов H⁺ (Чуканов, Пеков, 2012), которые могли образоваться в результате частичной диссоциации иона H₃O⁺ на H₂O⁰ и H⁺.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Литвинскит – наиболее катион-дефицитный среди членов группы ловозерита, а изученная в настоящей работе его разновидность (У-6203) характеризуется самым низким суммарным содержанием крупных катионов, занимающих позиции A, B и C, среди известных образцов этого минерала: ^A+B+C(Na_2.05Mn_0.13Ca_0.02)_Σ2.20. Различное распределение катионов, молекул воды и вакансий между этими тремя типами позиций приводит к тому, что именно катион-дефицитные члены группы ловозерита характеризуются наибольшими вариациями в симметрии: так, для ловозерита зафиксированы разновидности с пространственными гр. R-3m, R3 и С2, а для литвинскита – R-3m и Сm (см. сводку данных в статье Pekov et al., 2009). У образца У-6203 впервые для литвинскита зафиксирована пр. гр. R3m. Такое понижение симметрии по сравнению с наиболее типичной для тригональных членов группы ловозерита пр. гр. R-3m (Золотарев, 2007; Zolotarev et al., 2008; Pekov et al., 2009) связано в первую очередь с расположением C-катионов. Та же пространственная группа R3m, что и у литвинскита, исследованного в настоящей работе, установлена у недоизученного минерала с формулой ^A + B(Na_1.4K_0.3□_4.3)^C[(Na_0.5Mn_0.2□_0.3)□]^MZr[Si₆O_12.6(OH)_5.4] (Ямнова и др., 2015). Разница между ними заключается в первую очередь в содержимом позиции C, где у последнего преобладает Na, что не позволяет отождествить этот недоизученный минерал с литвинскитом.

Как хорошо известно, Na-дефицитные члены группы ловозерита возникают при изменении полнокатионных минералов, заключающемся в выносе значительной части Na с заменой соответствующей части O^2– на OH^– в “висячих” вершинах тетраэдров: тисиналит образуется таким путем за счет казаковита, ловозерит – цирсиналита, а литвинскит – капустинита (Хомяков и др., 1978; Хомяков, 1990; Пеков и др., 2003; Пеков, 2005; Pekov et al., 2009). Однако казаковит ^A+BNa₆^C(Mn□)^MTiSi₆O₁₈ и цирсиналит ^A+BNa₆^C(Ca□)^MZrSi₆O₁₈ являются полнокатионными (несмотря на 50%-ное заполнение позиции C: при наличии двухвалентных C-катионов это необходимо для соблюдения баланса зарядов) безгидроксильными минералами, и для них определенно можно говорить о первичном характере, тогда как капустинит ^A+BNa_5.5^C(□_1.75Mn_0.25)^MZrSi₆O₁₆(OH)₂ – гидроксилсодержащий неполнокатионный член группы ловозерита. Это позволяет предположить для него, как и для других OH-содержащих минералов данной группы, вторичный характер. Не исключено, что его протофазой был таунэндит ^A+BNa₆^C(NaNa)^MZrSi₆O₁₈, о присутствии которого в свежих ультраагпаитовых породах глубоких горизонтов Ловозерского массива говорят данные А.П. Хомякова, описавшего здесь, пусть и без количественного химического состава, минерал М39 с предполагаемой формулой Na₈ZrSi₆O₁₈ (Хомяков, 1990). В этом случае, если рассматривать гипотетические конечные члены капустинита и литвинскита как C-вакансионные (и, соответственно, с целочисленными коэффициентами для Na в идеализированных формулах), эволюционный ряд от полнокатионного таунэндита к разновидности литвинскита с максимально известным дефицитом катионов (У-6203) будет выглядеть так: таунэндит ^A+BNa₆^C(NaNa)^MZrSi₆O₁₈ → капустинит ^A+BNa₆^C(□□)^MZrSi₆O₁₆(OH)₂ → литвинскит ^A+B[Na₂(□,H₂O)₄]^C(□□)^MZrSi₆O₁₆(OH)₂. Как и в других случаях (Пеков, 2005), потеря натрия здесь происходит поэтапно: сначала он покидает позицию C, а затем позиции в цеолитных полостях – B и, частично, A. Однако, анализируя данные, полученные за последнее десятилетие, можно предположить, что это не единственный кристаллохимический механизм изменения таунэндита в природе. Открытие золотаревита Na₅ZrSi₆O₁₅(OH)₃ · 3H₂O (Mikhailova et al., 2021) и структурные данные для недоизученного минерала с формулой ^A+B(Na_1.4K_0.3□_4.3)^C[(Na_0.5Mn_0.2□_0.3)□]^MZr[Si₆O_12.6(OH)_5.4] (Ямнова и др., 2015) свидетельствуют о том, что возможен и другой путь, при котором Na выщелачивается из цеолитных позиций B (в первую очередь) и A, а в позиции C удерживается.

Казаковит может содержать в позиции M наряду с видообразующим Ti достаточно большое количество примесей. В изученном нами в настоящей работе образце Кдк-1412ti из пегматита Палитра их количество достигает 40% от всего содержимого позиции M (Ti_0.6Zr_0.2Fe_0.2), и при этом симметрия R-3m у минерала сохраняется.

Данные ИК-спектроскопии указывают на то, что в минералах группы ловозерита могут содержаться катионы оксония. Это впервые четко зафиксировано для данной группы в образце казаковита Кдк-1412ti. Будучи формально безводородным минералом, казаковит может содержать H в небольшом (примесном) количестве не только в составе силанольной группы Si–OH, но и в виде крупноразмерного катиона оксония H₃O⁺, который определенно находится в цеолитной полости. Надо отметить, что силанольные группы Si–OH не служат донорами протонов, и, таким образом, явления протонирования “висячих” вершин кремнекислородных тетраэдров и протонирования молекул воды в цеолитных полостях с образованием H₃О⁺ в минералах группы ловозерита не связаны.