Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 1, стр. 92-104

ОСОБЕННОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ИСКОПАЕМЫХ СМОЛ В РЕГИОНЕ

Самое известное местонахождение ископаемых смол в Закавказье – Айтаг (Лачинский район, Нагорный Карабах) изучалось Г.К. Эфендиевым (1957) и С.С. Савкевичем (1980) (рис. 1). Однако первая заметка о нахождении смолы, “на берегу р. Тертер, в северо-восточной части области Карабах”, появилась в сводке А.Ф. Кеппена (1893, с. 312). В 1907 г. находку ископаемой смолы близ г. Шуша описал Э. Пюхяля (Pyhälä, 1909). На основании некоторых физико-химических данных (цвета, удельного веса, поведения при нагревании, результатов сухой перегонки, растворимости в различных растворителях) Э. Пюхяля отнес изучаемую смолу к “кавказскому копалу”. Видимо, после этого сообщения данное название закрепилось за смолами Закавказья.

Рис. 1.

Схема находок смол в Закавказье ⚫ – проявления ископаемых смол. Fig. 1. Scheme of resin finds in Transcaucasia ⚫ – manifestations of fossil resins.

В Лачинском районе ископаемые смолы встречаются в шести пунктах, находящихся в верховьях р. Шальва, в междуречье рр. Мамаличай и Горгучай, на юго-восточных отрогах г. Кызылкая (Эфендиев, 1957). Местонахождения смол связаны с песчано-глинистыми отложениями сеномана, которые протягиваются в виде двух полос, выступающих в осевых частях Мамаличайской и Базардюзинской антиклиналей. Наиболее изученный участок – Горчу расположен в районе одноименного поселка и сложен чередованием серых и зеленовато-серых глинистых песчаников с аргиллитами. Форма выделений смол на этом участке наиболее разнообразная, величина выделений колеблется от мелких зерен до кусков размером с кулак (Алиев, 1957).

Другое известное проявление ископаемых смол – Ани (Верхний Агджакенд) расположено на территории Нагорного Карабаха в 45 км к юго-востоку от г. Гянджа. Смола впервые была обнаружена в 1913 г. горным инженером Л.К. Конюшевским¹¹ в окрестностях с. Верхний Аджакенд на левом берегу р. Карачай. Анализ приведенного им списка фауны, собранного в окрестностях с. Верхний Агджакенд, позволил ему впервые отнести геологические отложения в северных предгорьях Малого Кавказа к сеноману. Смолы залегают в нижнесеноманских песчаниках и глинистых песках лагунного и дельтового генезиса (именуемые в литературе “копалоносной свитой”) (Жерихин, 1978) с прослойками мелкого галечника и небольшими линзами бурого угля (причем уголь часто бывает пропитан серным колчеданом) и большим количеством растительного материала в виде обугленных стволов деревьев и отпечатков наземных растений, таких как эбеновые (Diospyros), древовидные папоротники (Kirchnera) и хвойные (Araucaria), характерных для меловой (сеноманской) флоры. Встречается фауна солоноватоводных пелеципод (Палибин, 1936; Богачев, 1936). Мощность “копалоносной” свиты колеблется в пределах от 8 до 18 м. Выше лежат мощные верхнесеноманские туфопесчаники и конгломераты, перекрывающиеся песчано-глинистыми и туфогенными свитами турона и мергелеподобными известняками коньяка-сантона мощностью более 200 м. Протяженность свиты определена в 1.5–2 км (Богачев, 1936). Связь с угленосностью сеноман-туронских толщ является для ископаемых смол основным поисковым критерием.

Смола в прослоях встречается в виде желваков и мелких зерен, неравномерно рассеянных, а также в виде скоплений. Иногда наблюдаются почковидные скопления и отдельные куски смол, включенных в древесину, размеры которых в поперечнике изменяются от 5 до 25 см (Богачев, 1936). Характеристика разреза смолоносной толщи дана в работах В.В. Богачева (1936), Ю.К. Горецкого (1937) и О.Б. Алиева (1957). О.Б. Алиев подтвердил нижнесеноманский возраст вмещающих отложений и тем самым окончательно опровергнул существовавшее долгое время заблуждение об их апт-альбском возрасте. Характеристика смол дана в работах Г.К. Эфендиева (1957), В.В. Жерихина (1978) и М.А. Богдасарова (2017).

На севере Армении известно смолопроявление коньякского возраста – Коти (Шаваршаван). Первая находка ископаемой смолы на этой территории принадлежит Т.А. Джарбашяну, собравшему образцы этих смол в Тавушенской области близ с. Коти (Шаваршван) (Палибин, 1936). Позже проявление смол изучали Г.В. Богачев (1937), Н.Н. Бобкова (1937). Смолопроявление приурочено к коньякским песчано-глинистым отложениям, сложенным желтоватыми слоистыми глинами с тонкими прослойками и линзами мелкогалечных конгломератов, конкрециями глинистых песчаников, большим количеством углистых остатков и кусков ископаемых смол. Косая диагональная слоистость, частое выклинивание слоев, присутствие гальки и углистых остатков явно указывают на прибрежно-лагунный характер отложений продуктивного горизонта. Смолоносные отложения подстилаются слоем темных сланцевых песчаных глин, а перекрываются сланцеватыми песчаниками и глинами, иногда содержащими мелкие кусочки смол. Выходы смолоносных отложений прослежены по простиранию на 5–6 км (Богачев, 1937).

В 1938 г. В.А. Гроссгейм сообщил о единичной находке ископаемой смолы в долине р. Тух-чай (Хызынский район, Азербайджан), недалеко от тринадцатого километрового столба шоссе Килязи–Алты-агач (Гроссгейм, 1938). В.А. Гроссгеймом совместно с А.И. Кривенковым при сборе белемнитов был обнаружен кусок смолы темно-коричневого цвета с красным оттенком размером 3 см в поперечнике. В статье приводятся результаты элементного анализа, твердость и коэффициент преломления этой смолы. Интересно отметить, что этот образец ископаемой смолы найден в морских отложениях, представленных чередованием розовых и зеленоватых мергелей и красных мергельных глин. Из органических остатков в них, кроме белемнитов, были встречены брахиоподы и пелециподы (Гроссгейм, 1938).

Кроме того, известны выходы ископаемой смолы в районе с. Мадагиз (Тертерский район, Азербайджан)²².

В табл. 1 приведены данные о составе и физических свойствах ископаемых смол Закавказья по литературным данным.

Таким образом, несмотря на то, что работами предшествующих исследователей достаточно полно был выяснен вопрос о геологическом строении местности, где обнаружены находки ископаемых смол и условия их залегания, на данный момент принадлежность ископаемых смол к той или иной разновидности изучена недостаточно.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования являются ископаемые смолы Закавказья мелового возраста из различных местонахождений (табл. 2).

Химический анализ проведен в Институте физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси, Минск. Исследования методом микроанализа осуществляли в навеске массой от 2.0 до 10.0 мг, что позволяло исследовать отдельные зерна, а не усредненную пробу. Независимо анализировали две навески каждого образца. К сожалению, метод недостаточно чувствителен к азоту и сере. Из-за малой величины навески и предельной точности микровесов ошибка анализа для этих элементов составляет ±0.5%, т.е. в ряде случаев лежит в пределах их содержания в смолах. Количество кислорода, как правило, устанавливали по разности химических элементов (в том случае, когда азот не удавалось определить, это число является суммой кислорода и азота).

Инфракрасную спектроскопию (ИКС) применяли для получения информации об особенностях строения ископаемых смол Закавказья. ИК-спектры поглощения изученных образцов смол получены в Институте геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар). Образцы предварительно перетирали с бромидом калия, при помощи пресса изготавливали таблетки, которые исследовали на ИК-Фурье спектрометре “Инфралюм ФТ-801” фирмы “Люмэкс-Сибирь” (Россия) в диапазоне 4000–500 см^–1, с разрешением 4 см^–1, числом сканирований 32. Оптическую плотность полос (D) определяли методом базисных линий по высоте пиков.

Оптическая плотность – это безразмерная величина, равная десятичному логарифму отношения потока излучения F₀, падающего на слой вещества, к потоку прошедшего излучения F, ослабленного в результате поглощения и рассеяния: D = lg (F/F₀).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Физико-химические особенности ископаемых смол. Разделение ископаемых смол только по их свойствам оказывается весьма трудной задачей. Из табл. 1 следует, что сильная изменчивость поведения при нагревании, разное отношение к реагентам, разный цвет, разная твердость не могут служить достаточным основанием для точной идентификации растительных смол. По этой причине, если основываться только на перечисленных характеристиках, изученные образцы ископаемых смол не могут быть отнесены к копалу,

Приведенные В.А. Гроссгеймом (1939) и Г.К. Эфендиевым (1957) данные элементного анализа вызывают затруднение в интерпретации, поскольку объединение всех разновидностей смол, встречающихся в пределах одного проявления в одну группу по элементному составу и отсутствие в результатах их анализа серы (часто отмечаемой в смолах) приводит к усреднению характеристик ископаемых смол и, в конечном итоге, к неправильным выводам относительно перспектив их использования.

Согласно результатам нашего определения элементного состава смол Закавказья (табл. 2), содержание углерода в них отличается в большую сторону, а кислорода в меньшую сторону по сравнению с литературными данными (Гроссгейм, 1939; Эфендиев, 1957). Кроме того, нами были получены данные по сере, присутствующей в незначительном количестве во всех изученных образцах (<0.52 мас. %). Обычно содержание кислорода в ископаемых смолах в среднем составляет 10.5 мас. %. В образцах смол МБ-020, 029 и 052 установлено высокое содержание кислорода, что позволяет предположить значительную степень их окисленности, при этом образцы смол характеризуются небольшими содержаниями углерода и водорода. Величина отношения углерода к водороду в случае образцов МБ-003, 020, 029 и 052 колеблется в пределах от 7.32 до 7.62 мас. %, при этом в случае образца МБ-051 эта величина составляет 6.87 мас. %.

ИК-спектроскопия. Этот метод дает информацию о наличии и соотношении разных структурных элементов в ископаемых смолах, сочетание которых зависит от исходного состава живицы и от условий ее фоссилизации.

Проведенное исследование показало, что ИК-спектры образцов ископаемых смол очень сходны в области 3500–1800 см^–1 и отличаются лишь интенсивностью некоторых полос поглощения, при этом основные отличия наблюдаются в области 1800–880 см^–1 (рис. 2).

Рис. 2.

ИК-спектры ископаемых смол Закавказья и копала из Колумбии. Fig. 2. IR spectras of fossil resins from Transcaucasia and copal from Colombia.

В составе всех изученных смол присутствуют алифатические –СН₂ и –СН₃ группы (2930, 2840, 1458 см^–1), СН₂-группы в составе насыщенных жирных кислот и сложных эфиров (1370–1380 см^–1), полоса при 792 см^–1 (кроме образца МБ-051), обусловленная внеплоскостными деформационными колебаниями С–Н в соединениях типа R₁R₂C=CHR₃.

Комплекс полос кислородсодержащих групп состоит из: полосы валентных колебаний свободной (3400–3480 см^–1) и связанной (2730, 2680 см^–1) групп – ОН карбоксила, –ОН карбоновых кислот, которые находятся в твердом состоянии (980 см^–1), а также групп С=О в насыщенных (1730 и 1160 см^–1) и ненасыщенных (1712 и 1250 см^–1) кислотах и эфирах, а также групп С–О, которые тесно связаны с плоскостными деформационными колебаниями группы ОН (1380 см^–1), С–О фенольных гидроксилов и S–O сульфоксидных групп (1028–1030 см^–1).

На наличие ароматических структур у всех образцов (кроме МБ-051) указывает полоса в виде плеча при 1600 см^–1. Такая полоса типична для ИК-спектров хрупких смол и не характерна для вязких разновидностей. Считается, что ароматические структуры являются продуктами диагенеза терпеновых углеводородов (Орлов, Успенский, 1936).

Отсутствие полосы при 792 см^–1 у образца МБ-051, а также полос ароматических структур, наличие специфической конфигурации полос (1250_cл < 1160 см^–1) С–О карбоксильной и сложноэфирной групп, а также групп >C=СН в цикле (814 см^–1) свидетельствует о близости полученного ИК-спектра к спектрам смол группы румэнита. При этом соотношение полос карбонильной группы кислот и эфиров (1700 > 1720 см^–1) остается как у хрупких разновидностей смол (Мартиросян, Богдасаров, 2014).

У образцов смол МБ-003, 020, 029, 052 и 053 соотношение С–О карбоксильных и сложноэфирной групп (1250 ≈ 1160 см^–1), а также соотношение полос карбонильной С=О групп кислот и эфиров (1700 > 1720 см^–1) такие же, как у хрупких разновидностей смол. При этом образцы первой группы смол (МБ-003, 020 и 029) показали сходные спектры, в которых присутствует слабая полоса С–О вторичных и третичных спиртов (1085 см^–1) и экзоциклическая связь типа >C=CН₂ (888 см^–1); такие полосы отсутствуют у второй группы смол (МБ-052 и 053). Эти данные свидетельствуют о принадлежности первой группы смол к ретиниту, а второй группы смол к – валховиту (Мартиросян, Богдасаров, 2014).

Чтобы показать отсутствие идентичности ископаемых смол Закавказья с копалами, мы сравнили их ИК-спектры с таковыми копала из Колумбии (рис. 2). Для копала характерно наличие полосы при 1040 см^–1, присутствие четких полос, обусловленных деформационными колебаниями связи –СН=СН–, имеющих цис-конфигурацию при двойной связи (полоса при 700 см^–1), а также полос, обусловленных замещением метилом в α-положении (полоса при 750 см^–1) и группой –СООR (824 см^–1). Кроме того, полоса поглощения карбонила (С=О) имеет максимум при 1700 см^–1. Соотношение полос 1250 > 1160 см^–1 характерно для хрупких смол. Наблюдается заметное поглощение при 888 см^–1. Кроме полосы валентных колебаний ароматических С=С связей при 1600 см^–1, наблюдается полоса при 1100 см^–1 также свидетельствующая о наличии ароматических структур (Мартиросян, Богдасаров, 2014).

Согласно полученным методом ИКС данным, изученные образцы принадлежат к смолам двух разных семейств: к янтареподобным (аналог румэнита) и к ретинитоподобным (ретиниты, валховиты). Данные разновидности смол имеют разную химическую составляющую. Ретиниты и валховиты относятся к семейству смол, которые не имеют полимерной структуры (Streibl et al., 1976; Grantham, Douglas, 1980), но имеют разные химические составляющие. Ретиниты имеют трициклический углеродный скелет абиетиновой и пимаровой кислот (рис. 3, а, б), а валховиты состоят из сесквитерпеновых углеводородов, имеющих цедреновый скелет (рис. 3, г). Румэнитоподобные смолы состоят главным образом из полимеров карбоновых кислот лабданового типа (Anderson et. al., 1992). Полимеризация этих соединений происходит в основном через концевую олефиновую группу, расположенную в боковой цепи (рис. 3, в).

Рис. 3.

Основные химические составляющие: ретинитов – абиетиновая (а) и пимаровая (б) кислоты; румэнитов – лабдановая кислота (в); валховитов – цедрен (г). Fig. 3. The main chemical components: retinites – abietic (a) and pimaric (b) acid; rumenites – labdanic acid (c); walchovites – cedren (d).

Проведенные методом базисных линий расчеты оптических плотностей групп, входящих в структуру ископаемых смол Закавказья (табл. 3), показывают, что среди кислородных соединений преобладают соединения, содержащие связи С–О кислот (в спектрах поглощения наблюдаются полосы 1700, 1250 см^–1). Значение суммы оптической плотности для алифатических групп показывает разное их содержание между отдельными образцами смол, причем в рамках одной группы хрупких смол наибольшие значения имеют ретиниты, а наименьшие валховиты. Значение суммы оптической плотности для ароматических групп у ретинитов и валховитов колеблется от 0.20 до 0.30. Довольно значительные (по сравнению с другими образцами) значения сумм оптических плотностей кислотных, эфирных, сульфоксидных и гидроксильных групп имеют образцы ретинитов (МБ-003, 020 и 029). Выявленная особенность находит подтверждение в окраске, в характере поверхности и во внутренней структуре зерен. Кроме того, известно, что пимаровая и абиетиновая кислоты, составляющие основу их структуры, легко окисляются кислородом воздуха. Такие окислительные реакции могли иметь место еще на первых стадиях изменения исходной живицы, впоследствии превратившейся в ископаемую смолу.

Процессы окисления на начальных стадиях изменения исходной живицы наблюдались и для других изученных образцов смол, но в силу того, что их химическая составляющая была другой, то дальнейшие их преобразования привели к возникновению совершенно разных разновидностей ископаемых смол. Кроме того, изменения исходной живицы зависели также от обстановки среды, куда они попадали – аэробной или анаэробной. Поэтому совместное нахождение таких разных ископаемых смол, имеющих существенно разную молекулярную структуру, вполне обосновано.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты ИК-спектроскопии подтверждают, что ископаемые смолы Закавказья не могут быть отнесены к копалам, а представляют собой смолы, принадлежащие двум семействам и трем видам смол, существенно отличающимся по структуре. Нами установлено, что смолы из проявления Ани (Аджакенд) и Коти (Шаваршван) представлены хрупкими разновидностями из семейства ретинитоподобных смол – ретинитом и валховитом.

Результаты наших исследований подтверждают точку зрения С.С. Савкевича (1980) о наличии в проявлении Айтаг (Горчу) ископаемой смолы – аналога румэнита (из семейства янтареподобных), – обладающей высоким утилитарным потенциалом.

Вместе с тем, это не единственный вид ископаемой смолы, который был обнаружен на проявлении Айтаг (Горчу). Нами выделен еще один вид ископаемой смолы, представляющей собой хрупкую разновидность – ретинит.

Показано, что ретинит, валховит и румэнитоподобная ископаемые смолы имеют гораздо больший ареал распространения, чем считалось до настоящего времени, и могут находиться совместно, что обусловлено различиями геохимической эволюции этих смол на стадии диагенеза.

В целом Закавказская смолоносная провинция является достаточно перспективным регионом для обнаружения крупных скоплений смол и поэтому требует самого пристального внимания. Заметим, что среди всех обнаруженных проявлений ископаемых смол в Закавказье ревизионные работы проведены лишь на трех местонахождениях (Айтаг, Ани и Коти). Проведенное исследование позволяет определить направление поисков промышленных скоплений ископаемых смол. Поскольку в данном регионе содержится несколько видов сырья, то промышленной оценке смолоносности должна предшествовать работа по диагностике сырья, которая позволит получить важную информацию о возможности их полноценного использования в различных отраслях хозяйства.