Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 1, стр. 114-124

#1. СУММА ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАК КОНТРОЛЬ ЕГО ПОЛНОТЫ И КАЧЕСТВА

Результаты химического анализа минерала в литературе приводят в виде содержаний компонентов, выраженных в массовых процентах (мас. %). При этом химический состав бескислородных соединений (простых веществ, интерметаллидов, сульфидов и их аналогов, галогенидов и др.) записывают в виде совокупности содержаний элементов, а химический состав кислородсодержащих минералов (оксидов, силикатов, сульфатов, карбонатов, и др.) традиционно дают в виде содержаний оксидов (кроме дополнительных анионов, например, галогенов F, Cl, I, для которых приводят содержания элементов). В любом случае, если анализ выполнен правильно, сумма содержаний компонентов в идеальном случае равняется 100 мас. %, а в реальных анализах, с учетом аналитических погрешностей, эта сумма обычно отличается от 100%, но ненамного. Во времена, когда “мокрый” химический анализ главенствовал в минералогии, было принято считать, что высококачественными являются химические анализы, суммы которых находятся в пределах 99.5–100.5 мас. %.

Сегодня химический состав минералов чаще всего определяется ставшим уже рутинным методом электронно-зондового (нередко для краткости именуемого микрозондовым) анализа, что позволяет практически без разрушения препарата получать сведения о химическом составе минеральных зерен на участках в несколько квадратных микрометров. Однако эти достоинства микрозондового анализа, образно говоря, обходятся достаточно дорого, поскольку, в отличие от классических методов аналитической химии, с его помощью невозможно определить содержание в минерале легких элементов – H (т.е. воды или гидроксильных групп), Li, Be, B, C, N. Кроме того, при рутинном микрозондовом анализе нельзя оценить валентное состояние химических элементов переменной валентности (например, Fe²⁺ и Fe³⁺; Mn²⁺, Mn³⁺ и Mn⁴⁺; S^2–, S⁴⁺ и S⁶⁺). По этим причинам при микрозондовом анализе сумма анализа может быть меньше 100 мас. %, и эту сумму дополняют до 100% содержаниями компонентов, которые оценивают другими методами в отдельных пробах и/или рассчитывают, опираясь на стехиометрию соединения. Что же касается точности электронно-зондового анализа, то для минералов, в которых нет неопределяемых этим методом компонентов, т.е. сумма анализа в идеале должна быть 100 мас. %, допустимой считается сумма в пределах 98.5–101.5 мас. %. На практике, учитывая технические проблемы с полировкой образцов, с характером углеродного напыления и прочее, для таких минералов приемлемыми во многих случаях признаются анализы, имеющие суммы в пределах 98–102 мас. %.

#2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ФОРМУЛ МИНЕРАЛОВ

Существует несколько методов расчета эмпирических (кристаллохимических) формул минералов по данным их химического анализа. Наиболее надежным и объективным является метод расчета формул по числам атомов в элементарной ячейке минерала. Применение этого метода требует знания плотности минерала и объема элементарной ячейки, что существенно ограничивает его использование (Доливо-Добровольский, Гульбин, 2002; Булах и др., 2014).

Более распространены анионный метод, катионный метод, метод расчета “на сумму всех атомов” (если определены содержания всех элементов в минерале) и метод расчета формул по зарядам. Главное ограничение, возникающее при их использовании, состоит в знании теоретической формулы минерала (Борнеман-Старынкевич, 1964; Булах, 1964, 1967; Булах и др., 1995, 2014; Доливо-Добровольский, Гульбин, 2002; и др.).

Расчет формул бескислородных минералов (интерметаллидов, сульфидов и их аналогов, галогенидов и др.) обычно не вызывает особых затруднений, а основные приемы расчетов достаточно четко изложены в соответствующих руководствах (Булах и др., 1995, 2014; Кривовичев, Золотарев, 2002; Доливо-Добровольский, Гульбин, 2002). В качестве примера рассмотрим сфалерит [теоретическая формула с учетом изоморфных замещений (Zn,Fe,Mn,Cd)S], анализ которого приведен в табл. 1. Формула этого минерала может быть рассчитана анионным (по S) и катионным (по сумме катионов) методами в предположении, что вакансии в структуре отсутствуют.

Последовательность расчета следующая (табл. 1):

1. Находим атомные количества катионов и анионов (серы), разделив содержания элементов (мас. %) (колонка 1) на их атомные массы (колонка 2).

2. Вычисляем суммы атомных количеств катионов (Σ катионов) и анионов (Σ анионов).

2. Определяем расчетные факторы (нормировочные множители) РФ, которые равны:

(а) при расчете по анионам (сере)

РФ = 1/Σ анионов (атомное количество S) = 1/1.0468 = 0.9553,

(б) при расчете по сумме катионов

РФ = 1/Σ катионов = 1/1.0608 = 0.9427.

3. Рассчитываем коэффициенты атомов в формуле минерала (к. ф.), умножая атомные количества элементов на РФ. Полученные коэффициенты для различных методов приведены в столбцах 5 и 7 соответственно.

4. Для проверки точности арифметических расчетов вычисляем сумму положительных Σ(+) и отрицательных Σ(–) зарядов (колонки 6 и 8), затем проверяем баланс зарядов. Согласно общему правилу, формула минерала должна быть электронейтральной. Поэтому, если ошибок в расчетах нет, то должно выполнятся равенство Σ(+) = Σ(–). В рассматриваемом примере небольшое расхождение при подсчете баланса зарядов [+0.027 (а) и –0.026 (б)] обусловлено погрешностями анализа.

По результатам расчета записываем формулу минерала. При записи формулы округляем коэффициенты до 2-го знака:

(а) (Zn_0.65Fe_0.31Mn_0.05Cd_0.002)_Σ1.01S_1.00.

(б) (Zn_0.64Fe_0.31Mn_0.05Cd_0.002)_Σ1.00S_0.99.

Для сравнения в табл. 2 приведены результаты расчета формулы сфалерита методом расчета “на сумму атомов” (Σ катионов + S = 2). Рассчитанная формула имеет вид:

(Zn_0.65Fe_0.31Mn_0.05Cd_0.002)_Σ1.01S_0.99.

Наряду с анионным и катионным, метод расчета “на сумму атомов” достаточно часто используется для сульфидов (например, сульфосолей сложного состава). Преимущество такого подхода состоит в том, что погрешность расчета формульных коэффициентов, порождаемая аналитической ошибкой определения содержаний компонентов, распределяется поровну между катионами и анионами.

Второй пример касается расчета формулы кислородсодержащего соединения и основан на анализе граната ряда гроссуляр–андрадит, в котором приведены результаты определения содержаний закисного и окисного железа (Дир и др., 1965, табл. 16, анализ 9; Deer et al., 1997, table 58, analysis 23). Согласно современной номенклатуре (Grew et al., 2013) структурная формула гранатов этого ряда имеет вид: A₃B₂[TO₄]₃, где А = Mg, Fe²⁺, Ca, Mn; B = Al, Fe³⁺, Ti⁴⁺; T = Si, Al; теоретическое число анионов – 12, теоретическое число катионов – 8.

Последовательность расчета (табл. 3):

1. Находим молекулярные количества оксидов путем деления их содержаний (мас. %) на молекулярные массы.

2. Рассчитываем атомные количества катионов и кислорода с учетом стехиометрии оксидов.

3. Вычисляем суммы атомных количеств катионов и кислорода.

4. Находим расчетные факторы:

(а) при расчете анионным методом

РФ = 12/Σ анионов (кислорода) = 12/2.5399 = 4.7246,

(б) при расчете катионным методом

РФ = 8/Σ катионов = 8/1.6961 = 4.7167.

5. Рассчитываем коэффициенты атомов в формуле минерала, умножая атомные количества катионов на РФ.

6. Для проверки точности арифметических расчетов проверяем баланс зарядов. В случае анионного метода имеет место точное равенство положительных и отрицательных зарядов (24.000), в случае катионного метода – небольшой дефицит положительных зарядов (+23.96), связанный с ошибками анализа.

По результатам расчета записываем формулу минерала. Для этого распределяем элементы по структурным позициям: (1) в позицию Т помещаем Si и то количество Al, которое необходимо для полного заполнения этой позиции; (2) в позицию В помещаем оставшийся Al, Fe³⁺и Ti⁴⁺; (3) в позицию А – Ca, Fe²⁺, Mg и Mn²⁺. В окончательном виде формула гроссуляра будут иметь следующий вид:

(а) (Ca_1.66${\text{Fe}}_{{0.96}}^{{2 + }}$Mg_0.32Mn_0.06)_Σ3.01(Al_1.56${\text{Fe}}_{{0.42}}^{{3 + }}$Ti_0.02)_Σ2.00(Si_2.95Al_0.05)_Σ3.00O_12.00,

(б) (Ca_1.66${\text{Fe}}_{{0.96}}^{{2 + }}$Mg_0.32Mn_0.06)_Σ3.00(Al_1.55${\text{Fe}}_{{0.42}}^{{3 + }}$Ti_0.02)_Σ1.99(Si_2.94Al_0.06)_Σ3.00O_12.00.

Кроме записи формул, широко практикуется представление результатов расчетов в виде таблиц. При их составлении коэффициенты атомов в формуле минерала располагаются вслед за исходными данными. Обязательно указывается расчетный фактор (например, O = 12 или A + В + T = 8). Ниже приводится фрагмент подобной таблицы (табл. 4).

#3. РАСЧЕТ ФОРМУЛ МИНЕРАЛОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ МИКРОЗОНДОВЫХ АНАЛИЗОВ

Определенные сложности возникают при расчете формул кислородсодержащих минералов, химический состав которых определен микрозондовым анализом. При этом следует отметить, что микрозондовые анализы безводных минералов, не содержащих легких элементов (H, Li, Be, B, C, N), элементов переменной валентности и характеризующихся фиксированными отношениями катионов и анионов в формуле (отсутствием вакансий в структуре), достаточно хорошо рассчитываются традиционными методами.

Расчет формул минералов, в структуре которых присутствуют вакансии, содержащих воду и элементы переменной валентности, на основе данных микрозондового анализа требует специальных подходов и приемов. Рассмотрим эти подходы на примере магнезиально-железистых силикатов и алюмосиликатов.

1 группа: минералы, в кристаллических структурах которых отсутствуют вакансии (большинство минералов групп оливина, пироксенов, граната и др.).

В табл. 5 приведен анализ граната из предыдущего примера (табл. 3), в котором все железо представлено в закисной форме (FeO* = 0.9Fe₂O₃ + FeO = 0.9 × 7.15 + 14.62 = = 21.06 мас. %). В таком виде анализ аналогичен микрозондовым данным. Пересчет этого анализа на формулу осуществляется по стандартной схеме (табл. 5):

1. Расчет молекулярных количеств оксидов (колонка 4).

2. Расчет атомных количеств катионов и анионов (колонки 5, 6).

3. Вычисление расчетных факторов

(а) анионный метод

РФ = 12/Σ анионов (кислорода) = 12/2.4954 = 4.8088,

(б) катионный метод

РФ = 8/Σ катионов = 8/1.6961 = 4.7167.

4. Расчет коэффициентов в формуле (колонки 7, 8).

5. Расчет баланса зарядов (колонки 8, 10).

По результатам расчета анионным методом баланс достигается: Σ(+) = Σ(–) = 24.00. По результатам расчета катионным методом имеет место дефицит положительных зарядов: Σ(+) = 23.539. Для компенсации этого дефицита переводим часть железа из двухвалентной формы в трехвалентную

Fe³⁺ = 24 – 23.539 = 0.461,

Fe²⁺ = Fe²⁺ – Fe³⁺ = 1.383 – 0.461 = 0.922.

Данная операция позволяет рассчитать формульные коэффициенты Fe³⁺ и Fe²⁺. Они несколько отличаются от аналогичных коэффициентов, приводимых в табл. 3 (0.422 и 0.960 соответственно). Это связано с тем, что при пересчете данных полного силикатного анализа катионным методом (табл. 3), вследствие погрешности анализа сумма положительных зарядов не соответствует теоретической (равна Σ(+) = 23.96).

По результатам расчета записываем формулу минерала. Для этого распределяем элементы по структурным позициям:

(а) в случае анионного метода – в позицию T помещаем Si (3.00); в позицию B – Al, Ti и то железо, которое необходимо для полного заполнения этой позиции (1.64 + 0.02 + + 0.34 = 2.00); в позицию А – оставшееся железо и двухвалентные катионы (1.07 + 0.06 + + 0.33 + 1.69 = 3.15);

(б) в случае катионного метода – в позицию T помещаем Si и то количество Al, которое необходимо для полного заполнения этой позиции (2.94 + 0.06 = 3.00); в позицию B – оставшийся Al, Ti и количество Fe³⁺, которое необходимо для полного заполнения этой позиции (1.55 + 0.02 + 0.43 = 2.00); в позицию А – оставшийся Fe³⁺, рассчитанное количество Fe²⁺ и двухвалентные катионы (0.03 + 0.92 + 0.06 + 0.32 + 1.66 = 2.99).

Рассчитанная формула:

(а) (Ca_1.69Fe_1.07Mg_0.33Mn_0.06)_Σ3.15(Al_1.64Fe_0.34Ti_0.02)_Σ2.00Si_3.00O_12.00 ,

(б) (Ca_1.66${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.92}}}}^{{{\text{2 + }}}}$Mg_0.32Mn_0.06${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.03}}}}^{{{\text{3 + }}}}$)_Σ2.99(Al_1.55${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.43}}}}^{{{\text{3 + }}}}$Ti_0.02)_Σ2.03(Si_2.94Al_0.06)_Σ3.00O_12.00 .

В случае анионного метода расчет формулы выполнен в предположении, что все железо имеет степень окисления 2+. Однако, этому предположению противоречит заметный дефицит алюминия в позиции B, что требует вхождения в данную позицию окисного железа. Сказанное заставляет отдать предпочтение формуле, рассчитанной катионным методом. Она достаточно хорошо соответствует формуле граната, рассчитанной на основе полного силикатного анализа.

2 группа: минералы, в кристаллических структурах которых имеются (или предполагаются) вакансии.

Примером являются минералы надгруппы амфиболов с кристаллохимической формулой AB₂^VIC₅(^IVT₈O₂₂)W₂, А = Na, K, Ca; B = Ca, Na, Mg, Fe²⁺, Mn²⁺, Li; C = Mg, Fe²⁺, Fe³⁺, Al, Ti, Mn³⁺, Li; T = Si, Al, Ti; W = OH, F, Cl, O. По характеру заполнения позиции W дополнительными анионами надгруппа амфиболов делится на две группы (Hawthorne et al., 2012): (1) амфиболы, в которых в позиции W преобладают (OH, F, Cl); и (2) оксо-амфиболы, у которых в позиции W преобладает кислород.

В свою очередь, в зависимости от доминирующих катионов в позиции В встречающиеся в природе амфиболы группы (1) разделены на пять подгрупп: (а) Mg–Fe–Mn, (б) Ca, (в) Na–Ca, (г) Na и (д) Li амфиболы. Сумма катионов (A + B + C + T) в минералах этих подгрупп непостоянна и может изменяться от 15 до 16 на каждые 23 O в безводной формуле. Поэтому перерасчет результатов микрозондового анализа минералов этих подгрупп на кристаллохимическую формулу с количественной оценкой степени окисления железа возможен только на основе определенных предпосылок, которые базируются на накопленном опыте по изучению их химического состава и структурных особенностей. Так, например, формулы Mg–Fe–Mn амфиболов (антофиллита, жедрита, куммингтонита и др.) рекомендуется рассчитывать на 15 катионов (B + C + T), а формулы Ca (тремолита, чермакита и др.), Na-Ca (рихтерита, тарамита и др.) и Na (арфведсонита, рибекита и др.) амфиболов – на 13 катионов (C + T).

В качестве примера приведем последовательность расчета формулы кальциевого амфибола группы (1) с одновалентными анионами в виде добавочных анионов. Как отмечалось выше, среди существующих подходов к расчету формул подобных амфиболов предпочтение отдается нормировке на 13 катионов (С₅ + Т₈) (Schumacher, 1991).

В табл. 6 приведен анализ амфибола, взятый из работы (Kohn, Spear, 1990). Пересчет этого анализа на формулу ведется по стандартной схеме. Для вычисления расчетного фактора используется формула

РФ = 13/(С + Т) = 13/(Si + Ti + Al + Fe + Mn + Mg) = 13/1.4605 = 8.9011.

Расчет баланса зарядов показывает наличие дефицита положительных зарядов: Σ(+) = = 45.351. Для компенсации этого дефицита переводим часть железа из двухвалентной формы в трехвалентную

Fe³⁺ = 46 – 45.351 = 0.649,

Fe²⁺ = Fe²⁺ – Fe³⁺ = 2.193 – 0.649 = 1.544.

По результатам расчета записываем формулу минерала. Для этого в позицию T помещаем Si и то количество Al, которое необходимо для полного заполнения этой позиции (6.27 + 1.73 = 8.00); в позицию С – оставшийся Al, а также Ti, Fe³⁺, Fe²⁺, Mg, Mn (1.08 + 0.05 + 0.65 + 1.54 + 1.67 + 0.01 = 5.00); в позицию B – Са и то количество Na, которое необходимо для полного заполнения этой позиции (1.63 + 0.37 = 2.00); в позицию A – оставшийся Na и K (0.18 + 0.08 = 0.26).

Рассчитанная формула:

(Na_0.18K_0.08)_Σ0.26(Ca_1.63Na_0.37)_Σ2.00(Mg_1.67${\text{Fe}}_{{{\text{1}}{\text{.54}}}}^{{{\text{2 + }}}}$Al_1.08${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.65}}}}^{{{\text{3 + }}}}$Ti_0.05Mn_0.01)_Σ5.00(Si_6.27Al_1.73)_Σ8.00O_22.00(OH)₂.

Согласно современной номенклатуре (Hawthorne et al., 2012), минерал относится к подгруппе кальциевых амфиболов, он является железосодержащим чермакитом, промежуточным членом изоморфного ряда чермакит–ферроферричермакит □Ca₂(Mg₃Al₂)_Σ5(Si₆Al₂)_Σ8O₂₂(OH)₂ – □Ca₂(${\text{Fe}}_{3}^{{2 + }}{\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}$)_Σ5(Si₆Al₂)_Σ8O₂₂(OH)₂ .

Определенную сложность представляет пересчет микрозондовых анализов литиевых амфиболов, поскольку кроме отсутствия данных по содержанию лития в минерале расчеты осложняются тем, что литий может входить не только в позицию В (как в холмквистите), но и в позиции В и С (как в педрисите) по схеме:

^A□ + ^CMg ← ^ANa + ^CLi.

Например, в изоморфном ряду клиноферрихолмквистит–феррипедрисит:

Это приводит к необходимости проведения дополнительных исследований: в первую очередь определения содержания лития и оценки степени окисления железа.

Рассмотрим приемы расчета формул минералов второй группы, которая представлена оксоамфиболами, в позиции W которых преобладает кислород. Установлено (Oberti et al., 1992), что вхождение кислорода в позицию W обусловлено вхождением Ti⁴⁺ в позицию С (M1) согласно схеме изоморфизма:

^CTi⁴⁺ + 2^WO^2– → ^C(Mg, Fe²⁺) + 2^W(OH)^–.

Эта замена уменьшит количество (OH) в W в два раза по сравнению с количеством катионов Ti в M1. Таким образом, при повышенном содержании Ti⁴⁺ в позиции С формулы амфиболов рекомендуют рассчитывать не на 24(O, OH, F, Cl) или 23О, а на 22О + 2Ti к. ф. Таким образом, согласно последней формуле, максимальная расчетная основа равна 24O [для 1Ti к. ф., см. например, керсутит NaCa₂(Mg₃TiAl)_Σ5(Si₆Al₂)_Σ8O₂₂O₂].

Более подробные рекомендации по методам расчета кристаллохимических формул и распределению элементов по позициям можно найти в статьях, посвященных номенклатуре и классификации отдельных групп минералов (Morimoto, 1989; Leak et al., 1997; Rieder et al., 1998; Armbruster et al., 2006; Henry, 2011; Hawthorne et al., 2012; Grew et al., 2013; Bosi et al., 2019) и в ряде других публикаций (Spear, Kimball, 1984; Droop, 1987; Jacobson, 1989; Schumacher, 1991, 1997, 2007; Шумахер, 1998; Ercit, 2002; Locock, 2014).

#4. ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ФОРМУЛ МИНЕРАЛОВ

1. При записи формул сначала указываются катионы, затем – анионы или анионные радикалы. Например, ZnS для сфалерита, NaCl для галита, Mg₂(SiO₄) для форстерита. Комплексные анионы выделяются скобками.

2. Катионы, занимающие разную структурную позицию, за некоторыми исключениями записываются в порядке убывания их координационных чисел. Например, в формуле амфибола (эденита) NaCa₂Mg₅(AlSi₇O₂₂)(OH)₂ катионы натрия имеют координационное число 12, кальция – 8, магния – 6, алюминия и кремния – 4. Однако исключений много, и в основном они представляют собой давно известные минералы, написание формул которых устоялось много лет назад и стало традиционным. Так, например, формулу шпинели приводят как MgAl₂O₄, но координационное число Mg – 4, а Al – 6, а формулу берилла как Be₃Al₂(Si₆O₁₈) при координационных числах Be, Al и Si – 4, 6 и 4 соответственно.

3. Катионы, занимающие одну и ту же структурную позицию, заключают в скобки. Внутри скобок катионы располагаются в порядке убывания их содержаний (коэффициентов в формуле). Пробелы между обозначениями не ставятся. После скобок обязательно указывается коэффициент, суммирующий количества атомов в структурной позиции. Рекомендуется использовать для обозначения этого коэффициента прописную греческую букву сигма, например: (Mg_0.57Fe_0.45Mn_0.05)_Σ1.07.

4. При записи формул в табличной форме коэффициенты в формуле располагаются вслед за исходными данными (содержаниями компонентов, мас. %) и группируются по структурным позициям. Дополнительно приводятся коэффициенты, суммирующие количества атомов в структурных позициях. Структурные позиции, если они вносятся в формулу, обозначаются надстрочным индексом и выделяются курсивом или полужирным шрифтом, например: T или T для тетраэдрических позиций, М или M для позиций катионов металлов: ${{^{M}}^{1}}{\text{Ca}}{{_{2}^{{}}}^{{M2}}}{\text{P}}{{{\text{b}}}_{3}}$(^TAsO₄)₃Cl (гедифан). В самой таблице или в примечании к ней обязательно указываются метод расчета формулы и величина расчетного фактора (например, O = 12.5 или M + T = 6).

5. При обсуждении особенностей формул в тексте используются стандартные сокращения: к. ф. (коэффициенты в формуле) или а. ф. (атомов на формулу, русскоязычный эквивалент аббревиатуры apfu – atoms per formula unit).

Авторы благодарны проф. И.В. Пекову за ценные и конструктивные советы при подготовке рукописи к печати.