Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 3, стр. 75-85

ВВЕДЕНИЕ

Среди гипергенных водных фосфатов известно большое количество рентгеноаморфных фаз. Лишь незначительная их часть относится к минеральным видам, зарегистрированным Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации минералов Международной минералогической ассоциации (КНМНК ММА): это фосфаты алюминия эвансит Al₃(PO₄)(OH)₆·8H₂O и боливарит Al₂(PO₄)(OH)₃·4–5H₂O (García-Guinea et al., 1995), розьересит Pb_xCu_yAl_z(PO₄)_m·nH₂O (Palache et al., 1951), сантабарбараит ${\text{Fe}}_{3}^{{3 + }}$(PO₄)₂(OH)₃·5H₂O (Pratesi et al., 2003) и дельвоксит ${\text{CaFe}}_{4}^{{3 + }}$(PO₄)₂(OH)₈⋅4–5H₂O (Palache et al., 1951; Čech, Povondra, 1979). Ангастонит CaMgAl₂(PO₄)₂(OH)₄·7H₂O (Mills et al., 2008) недавним решением КНМНК ММА также отнесeн к числу рентгеноаморфных (Greyi et al., 2022).

Большая часть рентгеноаморфных водных фосфатов характеризуется переменными относительными количествами катионов металлов и фосфора, а также переменным содержанием воды. Чаще всего в качестве доминирующих компонентов в этих фосфатах выступают трехвалентные катионы (Fe³⁺, Al³⁺, реже Cr³⁺), однако нередко эти минеральные фазы содержат примесные двухвалентные катионы (Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ и другие), а также дополнительные анионные группы (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, ${\text{AsO}}_{4}^{{3 - }}$, ${\text{SiO}}_{4}^{{4 - }}$, ${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }}$). Разнообразные аморфные водные фосфаты железа, в том числе содержащие примесные компоненты и описанные в минералогической литературе под разными названиями (“оксикерченит”, “босфорит”, “боржицкиит”, “фушерит”, “азовскит”) известны в Керченском железорудном бассейне в Крыму (Chukanov, 2005; Тищенко, Касаткин, 2020).

Для многих гипергенных аморфных водных фосфатов характерны колломорфные, т.н. натечные агрегаты, имеющие ритмически-зональное строение с чередованием зон различного состава. Подобные агрегаты фосфатов с общей формулой CuAl₅(PO₄, SiO₄, SO₄, AsO₄)F(OH)_11–13·nH₂O (n = 5–6), широко распространенные на руднике Западный Кародон в Великобритании (West Caradon Mine, Liskeard, UK) (Chukanov et al., 2018), содержат чередующиеся зоны двух типов, в которых отношение S : P составляет 0 и 0.8.

Аморфные сульфаты в природе более редки. Бурые колломорфные агрегаты чистого аморфного водного сульфата железа со стехиометрией Fe : S = 4 : 1 были обнаружены нами в отвалах одного из полиметаллических месторождений рудного региона Шнееберг (Рудные горы, Саксония, Германия). На рентгенограмме этого материала присутствует только широкое гало, а его ИК-спектр содержит несколько широких полос, относящихся к колебаниям анионов OH^– и ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$, связей Fe³⁺–O и молекул H₂O.

В июне 2021 г. одним из авторов (СВК) было обнаружено интересное проявление фосфатной минерализации в щебеночном карьере Шелканды, расположенном в Уйском районе Челябинской области (Южный Урал). Здесь нами установлены бирюза, варисцит, крандаллит, планерит, фторвавеллит, а также рентгеноаморфные водные фосфаты железа с включениями многочисленных очень мелких зерен ярозита – единственного сульфата, найденного в этом проявлении. Ниже дается подробное описание этой находки, а также обсуждается возможный механизм кристаллизации ярозита из фосфорсодержащего геля.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЯВЛЕНИЯ ШЕЛКАНДЫ

Фосфатная минерализация на Южном Урале обнаружена в пределах Уйского, Чебаркульского и Пластовского районов Челябинской области. Чаще всего она фиксируется в придорожных карьерах, заложенных при строительстве дорог, или на естественных выходах углисто-кремнистых сланцев. Известны выходы фосфатной минерализации в окрестностях сел Никольское, Зауралово, Уштаганка, поселка Светлый (Батуровский карьер) и в районе деревни Крыжановка. В разное время здесь были установлены бирюза, варисцит, крандаллит, монтгомериит, планерит, фторапатит, фторвавеллит (Попов, Спирин, 1993; Попов, 2010; Колисниченко и др., 2017; наши данные). Все указанные проявления расположены в зоне распространения углисто-кремнистых сланцев Восточного склона Южного Урала (так называемая “черносланцевая толща”). На территории Челябинской области она простирается приблизительно на 60 км в длину, а ее ширина варьирует от 1 до 15 км. К формированию толщи привел метаморфизм глубоководных морских осадков силурийского, предположительно лландоверийского возраста. Осадки большей частью имеют химико-биогенный генезис, содержат обильные остатки радиолярий и сульфиды, главным образом пирротин, что свидетельствует о сероводородном обогащении водного бассейна. Насыщенность “черных сланцев” графитом и углистым веществом говорит о формировании их в условиях, значительно обедненных кислородом, за счет чего происходило резкое обогащение осадков органическим веществом.

К этой же “черносланцевой толще” относится и проявление фосфатной минерализации Шелканды, расположенное в юго-восточном отроге Кумлякского кряжа, приблизительно в 120 км к юго-западу от г. Челябинск. Проявление Шелканды было обнаружено в одноименном щебеночном карьере, где добывалась дресва для отсыпки дорожного полотна. Дорожные работы обнажили “камни с зеленой краской” (по выражению местного населения), которые оказались бирюзой. Карьером вскрыта дресвяная кора выветривания по углисто-кремнистым сланцам. Толща сланцев местами пронизана штокверком кварцевых жил, залегающих несогласно со сланцеватой текстурой сланцев. Эта минерализация отмечена в нескольких частях карьера. В некоторых кварцевых жилах по трещинам обнаружены крупные плоские обособления (до 25 × 20 см) тонких плотных ярко-зеленых агрегатов бирюзы, серовато-зеленые массивные агрегаты Fe-содержащего варисцита размером до 1 см, щетки белых призматических кристаллов крандаллита размером до 0.5 мм, белые сферолиты планерита размером до 1 мм, желтовато-голубые прожилки фторвавеллита размером до 1 см. Часто небольшие полости растворения в кварце покрыты корочками бирюзы. Другие жилы “ожелезнены” обильными лимонитовыми корочками и не содержат первичных фосфатов, за исключением фторвавеллита. Именно в них были найдены образцы с рентгеноаморфными водными фосфатами железа и ярозитом, изученные в настоящей работе.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рентгеновские дифрактометрические данные получены в лаборатории Департамента наук о Земле Университета Падуи, Италия с помощью многофункционального рентгеновского дифрактометра Rigaku Oxford Diffraction SuperNova с детектором Pilatus 200K Dectris, на MoK_α-излучении при ускоряющем напряжении 50 кВ, силе тока 0.8 мА и размере фокуса рентгеновского пучка 0.12 мм. Стандартное расстояние образец–детектор равно 68 мм. Время экспозиции составляло 30 мин.

Инфракрасный (ИК) спектр феррифосфат-ярозитового агрегата, предварительно растертого в агатовой ступке и запрессованного в таблетку с KBr, снят на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см^–1, при разрешающей способности 4 см^–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка, приготовленная из чистого KBr.

Исследование химического состава образцов проводилось методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток электронного пучка 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Время накопления сигнала составляло 100 с. Диаметр зоны возбуждения не превышал 5 мкм. Диаметр электронного пучка составлял 157–180 нм.

Изображения получены с увеличением от 124× до 350× в сканирующем режиме, при диаметре электронного пучка 60 нм. Более подробное описание метода изложено в статье (Варламов и др., 2017).

Определявшиеся элементы, аналитические рентгеновские линии и использовавшиеся стандарты: NaK_α – альбит; AlK_α – Al₂O₃; SiK_α – SiO₂; PK_α – LaPO₄; SK_α – FeS₂; ClK_α – NaCl; КK_α – ортоклаз; CaK_α – волластонит; VK_α – V; CrK_α – Cr; FeK_α – Fe; CuK_α – Cu.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Изученные образцы представляют собой тeмно-коричневые со смоляным блеском массивные агрегаты размером до 4 × 3 см, развивающиеся на тонкой белой корочке фторвавеллита мощностью до 1 мм, покрывающей углисто-кремнистый сланец. Фторвавеллит диагностирован по химическому составу и рентгенограмме. Он содержит (мас. %; содержание H₂O рассчитано по стехиометрии): Al₂O₃ 36.45, P₂O₅ 33.55, V₂O₅ 0.47, H₂O 25.85, F 4.39, O=F – 1.85, сумма 98.86. Эмпирическая формула (расчет на 11 анионов и 5 молекул H₂O): Al_3.00P_1.98V_0.02O₈(OH)_2.03F_0.97⋅5H₂O. Рассчитанные по порошковой рентгенограмме параметры ромбической элементарной ячейки отвечают фторвавеллиту: a = 9.581(2), b = 17.224(3), c = 7.004(1) Å, V = 1155.8(3) ų.

Внутренняя часть темно-коричневых агрегатов в основном представлена массивным рентгеноаморфным фосфатом железа, который рассечен трещинами усыхания и содержит прожилки высокожелезистого позднего фосфата и многочисленные скопления мельчайших кристалликов ярозита (рис. 1). Во внешних частях этих многофазных агрегатов наблюдаются ритмические структуры, образованные аморфными фосфатами с разными отношениями содержаний главных компонентов (Fe, Al, Cu, P) в чередующихся зонах (рис. 2).

Рис. 1.

Основная (внутренняя) часть фосфат-ярозитового агрегата из проявления Шелканды (см. аналитические данные в табл. 1). Аншлиф. Изображение в отраженных электронах. Fig. 1. The main (inner) part of the phosphate-jarosite aggregate from the Shelkandy occurrence (see analytical data in Table 1). Polished section. BSE image.

Рис. 2.

Периферическая часть фосфат-ярозитового агрегата из проявления Шелканды. Аншлиф. Изображение в отраженных электронах. Цифры соответствуют номерам анализов в табл. 2. Fig. 2. Peripheral part of the phosphate-jarosite aggregate from the Shelkandy occurrence. Polished section. BSE image. The figures correspond to the numbers of analyses in Table 2.

Типичные химические составы минеральных фаз, присутствующих в изученных агрегатах, приведены в табл. 1 и 2. Дефицит крупных катионов металлов (K + Na + Ca) в составе ярозита связан с присутствием в этом минерале изоморфной примеси аммония, на что указывают данные ИК-спектроскопии (см. ниже). С другой стороны, согласно данным ИК-спектроскопии, в ярозите возможно частичное замещение OH-групп молекулами H₂O (Chukanov, Chervonnyi, 2016). С учетом этих данных сбалансированная по зарядам эмпирическая формула ярозита может быть записана в виде [K_0.64(NH₄)_0.20Na_0.13Ca_0.03]_Σ1.00(${\text{Fe}}_{{2.90}}^{{3 + }}$Al_0.11)_Σ3.01[(SO₄)_1.85(PO₄)_0.12(SiO₄)_0.02]_Σ1.99[(OH)_5.95Cl_0.01 (H₂O)_0.04].

Порошковая рентгеновская дифрактограмма изученного образца близка к эталонной рентгенограмме ярозита (JCPDS-ICDD, 22-0827) – см. табл. 3. Какие-либо иные рефлексы, которые могли бы относиться к фосфатной матрице, на рентгенограмме отсутствуют, что говорит о рентгеноаморфном состоянии Fe-фосфата. Единственный слабый пик при 4.16 Å, имеющий ширину, соответствующую приблизительно 0.2 Å, скорее всего, относится к примесному плохо раскристаллизованному гётиту. Рефлексы ярозита также уширены (их средняя ширина близка к 0.1 Å). Расчетные параметры гексагональной (тригональной) ячейки ярозита из фосфат-ярозитового агрегата проявления Шелканды следующие: a = 7.2887(8) Å, c = 17.166(3) Å, V = 789.8(2) ų.

Наиболее интенсивные полосы в ИК-спектре феррифосфат-ярозитового агрегата (рис. 3) относятся к ярозиту. Слабая полоса при 1431 см^–1 соответствует деформационным колебаниям примесных ионов аммония.

Рис. 3.

ИК-спектр фосфат-ярозитового агрегата из проявления Шелканды. Fig. 3. IR spectrum of the phosphate-jarosite aggregate from the Shelkandy occurrence.

Отнесение остальных полос ИК-спектра следующее. Широкое плечо при 3230 см^–1 и пик при 1631 см^–1 (с плечом при 1560 см^–1) относятся, соответственно, к валентным и деформационным колебаниям молекул H₂O, присутствующих в фосфатных фазах. Плечо при 700 см^–1 и слабый пик при 786 см^–1 соответствует деформационным колебаниям групп Fe³⁺···OH в фосфатных фазах. Полосы симметричных валентных [при 1006 см^–1, мода A₁(ν₁)] асимметричных валентных [при 1085 см^–1, мода F₂(ν₃)] и деформационных [при 629 см^–1, мода F₂(ν₄)] колебаний групп ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ наблюдаются на фоне повышенного поглощения ИК-излучения в диапазонах 1000–1100 и 500–650 см^–1 вследствие вклада в спектр диффузных полос, относящихся к аналогичным колебаниям групп ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ аморфных фосфатов. Однозначное отнесение полосы при 427 см^–1 затруднительно: она может относиться к деформационным [мода E(ν₂)] колебаниям групп ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$, либрационным колебаниям молекул воды или примеси гётита. Очень слабые пики при 1980 и 2030 см^–1 относятся к обертонам S–O- и P–O-валентных колебаний.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В породах “черносланцевой толщи” Южного Урала содержатся обильные вростки сульфидов (с преобладанием пирротина), которые скорее всего и послужили источником железа, серы и меди для изученных в настоящей работе агрегатов. Наиболее вероятным первичным источником фосфора “черносланцевой толщи” и аммония в изученном в настоящей работе ярозите было органическое вещество силурийских донных осадков.

Морфологические характеристики изученных фосфат-ярозитовых агрегатов указывают на возможный механизм кристаллизации ярозита из фосфорсодержащего геля и последующее отверждение последнего в результате частичной дегидратации с образованием аморфных фосфатов.

Главная фаза фосфатной матрицы изученных в настоящей работе агрегатов (фосфат 2) по химическому составу близка к так называемому “азовскиту” – аморфному водному фосфату железа, содержащему около 57 мас. % Fe₂O₃ и около 17 мас. % P₂O₅ (Ефремов, 1938; Palache et al., 1951), что соответствует атомному отношению Fe³⁺ : P ≈ ≈ 3 : 1. В отличие от сантабарбараита, который имеет стехиометрию Fe³⁺ : P ≈ 3 : 2 и является продуктом окисления вивианита, образующим псевдоморфозы по его кристаллам и агрегатам, “азовскит” слагает колломорфные агрегаты, сформировавшиеся в результате отверждения фосфатного геля. Порошковые рентгенограммы некоторых образцов “азовскита” содержат очень слабые, широкие пики гётита. На порошковой рентгенограмме изученного в настоящей работе агрегата имеется слабый примесный пик гётита при 4.16 Å, однако электронно-зондовые анализы не показывают присутствия фазы, состав которой мог бы соответствовать этому минералу. Можно предположить, что фосфат 1 фактически является субмикроскопическим срастанием гётита с аморфным фосфатом. В пользу этого предположения говорят низкое содержание фосфора в фосфате 1 [атомное отношение (Fe + Al) : P около 7.8 : 1] и большая ширина рефлекса порошковой рентгенограммы при 4.16 Å.

Фосфор и сера являются обычными примесными компонентами в агрегатах гётита (Минералы, 1967; Parfitt, 1989; Torrent et al., 1992; Paul et al., 2007). Во многих случаях рентгенографический анализ и микроскопические исследования не выявляют присутствия механических примесей фосфатов или сульфатов в P- и S-содержащих образцах этого минерала. Предполагалось, что фосфор может присутствовать в гётите в виде анионов ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$, адсорбированных на поверхности частиц этого минерала или в макропорах его агрегатов. Кинетика сорбции ортофосфатов гётитом, а также десорбции ортофосфатов с поверхности частиц гётита подробно изучалась в связи с проблемой доступности фосфатных удобрений для растений (Torrent et al., 1992; Strauss et al., 1997; Chitrakar et al., 2006). Однако вопрос о том, в какой форме фосфор и сера входят в состав природного гётита, остаётся нерешенным. Данные ИК-спектроскопии и ЯМР ³¹P говорят о том, что наиболее вероятной формой нахождения фосфатных групп на поверхности гётита является бидентатный комплекс ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$ (Parfitt, Atkinson, 1976; Ahmed et al., 2019; Kim et al., 2011). С другой стороны, на основании данных о корреляциях между содержаниями различных примесных элементов в природном гётите была высказана гипотеза о возможном вхождении Al, Si и P в структуру этого минерала (Pownceby et al., 2019).

ВЫВОДЫ

Полученные данные подтверждают существование аморфного гидроксифосфата железа с идеализированной формулой Fe³⁺₃(PO₄)(OH)₆·nH₂O и переменным содержанием воды, ранее описанного под названием “азовскит”. Как и в железных рудах Керченского бассейна, на проявлении Шелканды “азовскит” ассоциирует с фосфорсодержащим гётитом, в котором сканирующая электронная микроскопия не выявляет какой-либо фазовой неоднородности. Таким образом, механизм вхождения фосфора в состав гётитовых агрегатов остается дискуссионным.

Характер агрегатов ярозита, образующих включения в аморфном фосфате железа, позволяет предположить их образование в результате кристаллизации из сульфат-фосфатного геля. Последний мог являться продуктом воздействия водных растворов, содержащих серную кислоту и сульфаты железа и образовавшихся при окислении пирротина, на первичные фосфаты.

Работа выполнена в соответствии с темой Государственного задания, номер государственного учета АААA-А19-119092390076-7.