Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 4, стр. 18-32

ВВЕДЕНИЕ

В одной из щелочных пород Дараи-Пиёзского массива (Раштский, бывший Гармский район, Центральный Таджикистан) обнаружен новый минерал с идеализированной формулой CsLiMg₂(Si₄O₁₀)F₂ из группы слюд (подгруппа триоктаэдрических слюд), цезиевый аналог тайниолита KLiMg₂(Si₄O₁₀)F₂. Минерал получил название гармит по месту находки близ пос. Гарм. Он утвержден КНМНК ММА 19 апреля 2017 г. (IMA 2017-008). Голотипный образец гармита (пластинчатые зерна гармита размерами до 0.1 мм в пектолитовом агрегате, смонтированные в шашку из эпоксидной смолы) хранится в систематической коллекции Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН (Москва) под номером 95894.

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ГЕОГРАФИИ И ГЕОЛОГИИ МЕСТА НАХОДКИ

Дараи-Пиёзский щелочной массив (N 39°27′; E 70°43′) расположен на южном склоне Алайского хребта вблизи стыка трех субширотных хребтов – Туркестанского, Алайского и Зеравшанского. Массив прорезан в меридиональном направлении ледниковой долиной реки Дараи-Пиёз, являющейся левым притоком реки Ярхыч. Значительная часть массива перекрыта ледниками, а коренные выходы пород часто представляют собой труднодоступные скальные обнажения (рис. 1). Эти обстоятельства сильно затрудняют его геологическое изучение. Значительная доля информации по петрографии и минералогии массива получена при изучении моренного материала ледника Дараи-Пиёз.

Рис. 1.

Вид на правый борт долины Дараи-Пиёз от центра морены. На дальнем плане виден ледник сая Ледового. Этот участок ледника характеризуется обилием в моренных отложениях обломков фенитов, и здесь же найдены “кварцевые глыбы”, в которых обнаружен гармит. На переднем плане – исследователь и участник многочисленных экспедиций на Дараи-Пиёз П.В. Хворов. Fig. 1. View on right bank of the Darai-Piyoz valley from the axial part of the moraine.

Дараи-Пиёзский массив имеет в плане кольцевое строение: центральную часть массива слагают эгириновые и кварцевые сиениты, внешняя зона сложена гранитами. Возраст массива ранне-позднепермский. Более подробную информацию о геологическом строении массива, истории его изучения, минералогии, петрографии и геохимии можно почерпнуть из ряда работ (Москвин, 1937; Дусматов, 1968; 1970; 1971; 1993; Семенов, Дусматов, 1975; Ганзеев и др., 1976; Belakovskiy, 1991; Grew et al., 1993; Владыкин и др., 1995; Владыкин, Дусматов, 1996; Паутов и др., 1996; Паутов, Агаханов, 1997; Reguir et al., 2004; Pautov et al., 2004a; Агаханов и др., 2011; Паутов и др., 2022, а также литературные ссылки в этой статье).

Одной из интереснейших особенностей Дараи-Пиёзского массива является разнообразие минералов цезия (Агаханов, 2010). К настоящему времени в породах массива открыто 13 собственных минералов этого редкого элемента: цезийкуплетскит (Cs, K, Na)₃(Mn, Fe)₇(Ti, Nb)₂Si₈O₂₄(O, OH, F)₇ (Ефимов и др., 1971), телюшенкоит CsNa₆[Be₂(Si, Al, Zn)₁₈O₃₉]F₂ (Агаханов и др., 2003), зеравшанит Na₂Cs₄Zr₃[Si₁₈O₄₅]·2H₂O (Паутов и др., 2004), сенкевичит CsKNaCa₂TiO[Si₇O₁₈](OH) (Агаханов и др., 2005), соколоваит CsLi₂Al(Si₄O₁₀)F₂ (Паутов и др., 2006), кирхгоффит Cs(BSi₂O₆) (Agakhanov et al., 2012), менделеевит-(Ce) Cs₆[Ce₂₂Ca₆](Si₇₀O₁₇₅)(OH,F)₁₄(H₂O)₂₁ (Паутов и др., 2013), одигитриит CsNa₅Ca₅[Si₁₄B₂O₃₈]F₂ (Agakhanov et al., 2016), менделеевит-(Nd) Cs₆[Nd₂₃Ca₇](Si₇₀O₁₇₅)(OH,F)₁₉(H₂O)₁₆ (Agakhanov et al., 2017a), горбуновит CsLi₂(Ti,Fe)Si₄O₁₀(F,OH,O)₂ (Agakhanov et al., 2017b), крейтерит CsLi₂Fe³⁺Si₄O₁₀F₂ (Agakhanov et al., 2019b), фторапофиллит-(Cs) CsCa₄(Si₈O₂₀)F·8H₂O (Agakhanov et al., 2019a) и описываемый в настоящей статье гармит CsLiMg₂(Si₄O₁₀)F₂.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СУЩЕСТВЕННО КВАРЦЕВОЙ ПОРОДЫ С ГАРМИТОМ

Гармит обнаружен в обломках и неокатанных или слабо окатанных глыбах (размерами до 2 м) существенно кварцевой породы, найденной в моренных отложениях ледника Дараи-Пиёз. Эта порода встречается на морене нечасто, большинство находок ее глыб сделано у правого борта ледниковой долины в районе сая Ледового (рис. 2). К сожалению, ни нами, ни предыдущими исследователями эта порода не была обнаружена в коренном залегании. Более того, не было встречено обломков этой кварцевой породы, в которых бы наблюдался контакт ее с любой другой породой, что еще более затрудняет установление ее происхождения. Из-за этих особенностей и для того, чтобы не вносить недоказанной генетической нагрузки в название, мы будем ниже называть эти образования называть просто “кварцевыми глыбами”, как это уже традиционно принято во многих публикациях по Дараи-Пиёзу. Обсуждению вопросов генезиса этих пород и концентрирования в них цезия посвящена отдельная наша статья в этом же выпуске журнала (Паутов и др., 2022).

Рис. 2.

Минералы существенно кварцевых пород – фрагменты “кварцевых глыб”, с которыми связана в т.ч. разнообразная цезиевая минерализация: а – крупное фиолетово-розовое таблитчатое зерно минерала ряда согдианит–сугилит в кварце. Размеры образца 12 × 7 × 4 см; б – красно-коричневый кристалл стиллуэллита-(Ce) в кварце с ридмерджнеритом; черное – эгирин. Размеры образца 12 × 8 × 5 см; в – крупные золотисто-коричневые пластины полилитионита и оранжево-розовые таблитчатые зерна ридмерджнерита в кварце. Размеры образца 11 × 9 × 5 см; г – мелко-среднезернистый бурый пектолитовый агрегат с ридмерджнеритом в кварце. Размеры образца 13 × 9 × 8 см. Fig. 2. Minerals of the essentially quartz rocks: (а) purple sogdianite–sugilite series mineral in quartz; (б) reddish-brown stillwellite-(Ce) crystal with reedmergnerite in quartz; (в) golden-brown lamellar polylithionite with light orange reedmergnerite in quartz; (г) brown pectolite aggregate with reedmergnerite in quartz.

Кварцевые глыбы сложены на 90–95% средне-крупнозернистым (зерна имеют размеры 2 мм–2 см) кварцем льдистого облика. Характерный облик этой породы определяют второстепенные и акцессорные минералы (рис. 2): крупные (до 10 см в поперечнике) таблитчатые и пластинчатые золотисто-коричневые кристаллы полилитионита, розовые пластины минералов ряда согдианит–сугилит, скопления и таблитчатые зерна оранжево-палевого ридмерджнерита, черные кристаллы эгирина, оранжево-коричневые полупрозрачные чечевицеобразные кристаллы стиллуэллита-(Се), травяно-зеленые или желтовато-зеленые полупрозрачные и прозрачные кристаллы лейкосфенита, темно-зеленые столбчатые кристаллы туркестанита, кристаллы и агрегаты крупных зерен микроклина белого цвета. Все эти минералы распределены в кварцевом агрегате хаотично и крайне неравномерно, образуя либо отдельные разноориентированные кристаллы, либо скопления, как бы “плавающие” в кварцевой матрице.

Только в кварцевых глыбах встречаются гнезда (от 1 до 15 см в наибольшем измерении), в основном сложенные бурым или серовато-коричневым мелко-среднезернистым очень своеобразным полиминеральным агрегатом (рис. 2, г), состоящим из зерен Mn-содержащего пектолита (до 3.5 мас. % MnO), кварца, Sr-содержащего флюорита (до 21 мас. % Sr), очень близкого по химическому составу к конечному члену эгирина, полилитионита, датолита, и содержащим целую гамму редких минералов.

Выделения гармита приурочены именно к таким существенно пектолитовым агрегатам. Распределен новый минерал в них крайне неравномерно. В целом, эта слюда является весьма редкой: она встречена лишь в нескольких образцах, где, как правило, ее выделения приурочены к границе эгирина с кварцем, реже – с пектолитом. Мелкие выделения гармита также образуют вростки в кристаллах эгирина (рис. 3).

Рис. 3.

Полиминеральный агрегат с гармитом: верхний снимок – вид полированного шлифа (изображение под сканирующим электронным микроскопом в режиме отраженных электронов – BSE). Grm – гармит; Qz – кварц; Dat – датолит; Aeg – эгирин; Pct – пектолит; черное – поры, частично заполненные эпоксидной смолой; ниже – фрагмент предыдущего снимка: изображение в режиме BSE и карты распределения различных элементов, полученные в их характеристическом рентгеновском излучении. Под каждой картой указаны элемент и рентгеновская линия, используемая для построения изображения. Fig. 3. Polymineralic aggregate with garmite in polished section: upper picture – SEM image (BSE mode): Grm – garmite, Qz – quartz, Dat – datolite, Aeg – aegirine, Pct – pectolite (black – pores); lower pictures – fragment the same picture and X-ray maps.

Гармит дает пластинчатые зерна размерами в наибольшем измерении от 2 мкм до 0.1 мм, редко до 0.2 мм. Толщина его зерен варьирует от долей микрона до 20 мкм. Часто встречаются веерообразные сростки пластинчатых кристаллов. В большинстве своем зерна гармита в той или иной степени деформированы.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Гармит – бесцветный, в агрегатах белый минерал, визуально неотличимый от других светлых слюд. Блеск стеклянный до перламутрового. Цвет порошка (черта) белый. Спайность весьма совершенная по (001). Листочки минерала гибкие. Твердость по Моосу 2.5. Твердость микровдавливания, измеренная на приборе ПМТ-3 при нагрузке 20 г, градуированном по NaCl (среднее значение по 8 замерам) VHN₂₀ = 90 кг/мм² при разбросе значений от 86 до 111 кг/мм².

Плотность минерала определялась уравновешиванием зерен в растворе Клеричи в микрокамере (прикрытая покровным стеклом лунка в предметном стекле, в которую помещались исследуемое зерно минерала и тяжелая жидкость; наблюдалось под микроскопом). Измеренная плотность минерала – 3.34(2) г/см³, вычисленная – 3.336 г/см³. Гармит люминесцирует в коротковолновом ультрафиолетовом излучении (λ = 245 нм) бледно-желтым светом.

Новый минерал оптически отрицательный, двуосный. Измеренный на столике Федорова угол 2V = –10(5)°, 2V_выч = –26°. Малый размер выделений минерала, невысокое двупреломление и деформированность зерен не позволили провести измерения с меньшей погрешностью. Плоскость оптических осей практически перпендикулярна плоскости спайности (001). Минерал под микроскопом в проходящем свете бесцветен. Плеохроизм не наблюдается. Показатели преломления (для λ = 589 нм) гармита измерены иммерсионным методом на вращающейся игле и имеют следующие значения: n_p = 1.582(2), n_m= 1.601(2), n_g = 1.602(2). Дисперсия оптических осей слабая, r > v.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Химический состав гармита изучался на электронно-зондовом микроанализаторе JCXA-733 фирмы JEOL в лаборатории Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН и методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ионного микрозонда, SIMS) на вторично-ионном микроскопе Cameca IMS–4F в Институте микроэлектроники и информатики РАН (Ярославль). Определение всех элементов, кроме фтора, лития и водорода, проводилось с помощью энергодисперсионного Si(Li)-детектора с системой анализа INCA Energy 350 фирмы Oxford Instruments при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 2 нА при диаметре зонда 5 мкм. Время набора спектров 100–150 с без учета мертвого времени. Содержание фтора измерялось на волноводисперсионном спектрометре с помощью кристалла-анализатора LDE1 при ускоряющем напряжении 10 кВ и токе зонда 30 нА. Для уменьшения повреждения образца анализ проводился при расфокусированном до 10 мкм пучке. Концентрации водорода и лития измерялись методом SIMS (аналитик С.Г. Симакин). Применялся первичный пучок ионов $^{{16}}{\text{O}}_{2}^{ - }$, сфокусированный в пятно диаметром 10–15 мкм. Интенсивность тока бомбардирующих ионов составляла 3–8 нА. Абсолютные концентрации элементов вычислялись из отношений интенсивностей ионных токов элемент/³⁰Si⁺ с использованием калибровочных констант, полученных на стандартных образцах. Химический состав гармита приведен в табл. 1.

Эмпирическая формула гармита (расчет на 12 атомов O + F):

(Cs_0.95K_0.02)_Σ0.97Li_1.21(Mg_1.37Zn_0.16Fe_0.15Al_0.07Mn_0.06Ti_0.04)_Σ1.85Si_3.99O_10.04(F_1.92OH_0.04)_Σ1.96.

Идеализированная формула: CsLiMg₂(Si₄O₁₀)F₂. Наиболее значимой примесью в гармите является цинк. О вариациях содержания цинка в проанализированных зернах гармита можно судить по тройной диаграмме, приведенной на рис. 4.

Рис. 4.

Соотношения катионов M^2+,3+,4+ в октаэдрической координации в изученных образцах гармита. Fig. 4. Ratios of octahedrally coordinatied cations M^2+,3+,4+ in garmite.

Вопросы кристаллохимии и поведения цинка в минералах щелочных массивов рассмотрены в работе И.В. Пекова (2005). Интересна находка в фонолитах Октябрьского щелочного массива высокоцинковой слюды, промежуточной по составу между флогопитом и тайниолитом, с усредненным составом, соответствующем формуле KMg₂Zn_0.375Mn_0.25Li_0.375[Al_0.625Si_3.375O₁₀]F_1.25(OH)_0.75 (Шарыгин, 2009; Sharygin, 2009a). Причин обогащения цинком гармита нам представляется две: кристаллохимическая и геохимическая. Первая и, видимо, более важная – это близость ионных радиусов Mg²⁺ 0.72 Å и Zn²⁺ 0.74 Å (Shannon, 1976), что облегчает изоморфизм. В слюдах из ассоциации с гармитом, не содержащих Mg в значительном количестве – соколоваите CsLi₂Al(Si₄O₁₀)F₂, крейтерите CsLi₂Fe³⁺Si₄O₁₀(F,OH)₂, горбуновите CsLi₂(Ti,Fe)Si₄O₁₀(F,OH,O)₂ и полилитионите KLi₂AlSi₄O₁₀(F,OH)₂ таких высоких содержаний цинка, как в гармите, ни разу не отмечалось. Вторая причина – геохимическая: обогащенность минералообразующей среды цинком при низкой активности S^2– вследствие окислительных условий кристаллизации. Если наше предположение об образовании “кварцевых глыб” из водно-силикатных жидкостей (этот вопрос рассмотрен подробнее в отдельной публикации) верно, то повышенное содержание цинка можно объяснить перераспределением цинка из сосуществующего водного флюида в водно-силикатную жидкость, что имеет экспериментальное подтверждение (Смирнов, 2015; Смирнов и др., 2017).

Реальные составы изученных зерен гармита можно представить как твердый раствор, содержащий 75% минала “идеального” гармита CsLiMg₂(Si₄O₁₀)F₂ и 25% следующих миналов (в порядке убывания): CsLiZn₂(Si₄O₁₀)F₂, CsLi${\text{Fe}}_{2}^{{2 + }}$Si₄O₁₀F₂, соколоваита CsLi₂Al(Si₄O₁₀)F₂, CsLiMn₂Si₄O₁₀F₂, горбуновита CsLi₂TiSi₄O₁₀(FO) и полилитионита KLi₂Al(Si₄O₁₀)F₂. Поскольку сам выбор миналов в значительной мере формальный, то мы не приводим пересчета состава гармита на миналы.

РЕНТГЕНОВСКИЕ ДАННЫЕ

Изучение монокристалла гармита проводилось на дифрактометре STOE IPDS II на MoKα-излучении. Получены следующие параметры моноклинной элементарной ячейки (пространственная группа C2/m, C2 или Cm), отвечающие политипу 1M: a = 5.21(6); b = 9.02(8); c = 10.2(3) Å; β = 100(2)°; V = 472(5) ų; Z = 2. К сожалению, нам не удалось обнаружить недеформированного зерна гармита, пригодного для определения кристаллической структуры.

Рентгеновская порошкограмма гармита получена на монокристальном рентгеновском дифрактометре Rigaku R-AXIS Rapid II, оборудованном цилиндрическим детектором с использованием геометрии Дебая–Шеррера (d = 127.4 мм) на CoKα излучении. Результаты расчета рентгеновской порошкограммы приведены в табл. 2. Параметры элементарной ячейки, уточненные на основе порошковых данных, следующие: a = 5.234(2); b = 9.042(4); c = 10.780(4) Å; β = 99.73(4)°; V = 502.8(6) ų.

По сравнению с тайниолитом, параметр элементарной ячейки c у гармита больше на 6%, что связано прежде всего с большим радиусом межслоевого катиона Cs⁺ у гармита относительно K⁺ у тайниолита. Сравнение по параметрам элементарной ячейки гармита с синтетическими цезиевыми аналогами тайниолита с различными двухвалентными катионами в октаэдрическом слое (Co, Fe, Mn) приведено в табл. 3 и на рис. 5, а с природными цезиевыми триоктаэдрическими слюдами и тайниолитом – в табл. 4. Как видно из приведенных данных, с ростом ионного радиуса октаэдрического катиона от 0.72 Å у Mg²⁺ до 0.83 Å у Mn²⁺ (Shannon, 1976) происходит закономерное уменьшение угла моноклинности β от 99.73(4)° у гармита до 99.15(5)° у синтетической слюды CsLiMn₂Si₄O₁₀F₂ (Baumgartner et al., 2009). Наиболее чувствительным к размеру катиона в октаэдрическом окружении оказывается параметр b, однако эта зависимость носит сложный характер (рис. 5). Причина такой сложной зависимости, вероятно, кроется в различной роли разных механизмов компенсации несоразмерности октаэдрических и тетраэдрических слоев (гофрировка слоев, разворот Si–O тетраэдров, деформация – уплощение октаэдрического слоя и т.д.). Возможные механизмы размерного согласования для октаэдрического и тетраэдрических слоев в Cs аналогах тайниолита рассмотрены в ряде работ (Mariychuk et al., 2007; Baumgartner et al., 2009; Koch, Breu, 2013 и др.).

Рис. 5.

Зависимость параметров элементарной ячейки в триоктаэдрических слюдах с общей формулой CsLiM₂Si₄O₁₀F₂, где М = Mg (гармит), Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ (синтетические слюды) от ионного радиуса октаэдрического катиона. Данные по параметрам ячеек заимствованы из работ: для Co-слюды (Koch, Breu, 2013); для Fe-слюды (Mariychuk et al., 2007); для Mn-слюды (Baumgartner et al., 2009). Ионные радиусы взяты из работы (Shannon, 1976). Fig. 5. Correlation between unit-cell parameters of trioctahedral micas with the general formula CsLiM₂Si₄O₁₀F₂ [in which М = Mg (garmite), Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ (synthetic micas)] and atomic radii of M cations.

Значения индекса сходимости состава и свойств по Гладстону-Дейлу (Mandarino, 1981) следующие: 1-(K_P/K_C) = –0.018 для D_выч = 3.336 г/см³ (superior) и –0.016 для D_изм = 3.34 г/см³ (superior).

Образование гармита, по нашему мнению, связано с раскристаллизацией водно-силикатной жидкости, обогащенной цезием. Вопросам образования такой субстанции и причинам концентрации цезия в ней посвящена отдельная наша публикация (Паутов и др., 2022).